研究背景
可充电水性锌离子电池(AZIBs)具有低氧化还原电位(-0.76 vs. SHE)，高理论容量(820 mAh g−1)以及锌自然资源丰富等优点。然而，水系电解液中锌枝晶生长和水诱导的副反应显著影响了AZIBs的锌负极可逆性和循环循环性，限制其实际应用。此外，在低温下，由于离子传输动力学缓慢，电池性能急剧下降甚至难以正常工作。因此，设计合理的策略来改善锌负极在常温和低温下的动力学行为和可逆性至关重要。
具有丰富亲水官能团的水凝胶电解质与Zn2+相互作用，促进Zn2+的三维扩散行为，并调节Zn2+的传输通道，以引导均匀的电镀/剥离过程。值得注意的是，亲水性聚合物基团可通过改变Zn2+的溶剂化结构来降低H2O活性。同时，亲水性聚合物链在调节水凝胶的韧性、强度和粘附性能方面也起着重要作用。CF3SO3− (OTf−)等离液阴离子可以通过H2O与离液阴离子的相互作用破坏原有的氢键网络，从而显著降低液体的冰点。但是，目前尚未研究不同温度下性能变化的原因。特别是，具有不同聚合物网络含量的水凝胶电解质在低温和室温的性能差异尚未得到研究。事实上，水凝胶中组分含量变化会改变分子/离子之间的距离，从而影响它们之间的相互作用强度。这实质上改变了水凝胶中的动态行为，这就是凝胶效应的原理。水凝胶电解质中Zn2+和官能团在聚合物网络中的相互作用机制已经得到了充分的证明。然而，尽管H2O与Zn2+的相互作用被认为是影响水凝胶电解质的HER、腐蚀、枝晶生长、低温和电化学性能的关键因素，但通过改变聚合物网络含量对凝胶化效果的调节以及对相互作用机理的影响仍未揭示。
研究内容
基于在研究中发现水凝胶电解质组分含量变化时，凝胶体系存在抗冻性与Zn2+水解之间的矛盾问题。 山东农业大学杨凯教授、胡媛媛副教授&烟台大学孙建超副教授等提出组分变动调节凝胶效应的研究策略，实现体系中限制水活性与保持Zn2+动力学行为之间的平衡，助力实现水系锌离子电池的宽温区适应性。理论计算和实验结果表明，随着聚合物含量的增加，聚合物官能团取代Zn2+溶剂化壳中的结合水的效率更高，从而减轻了水相关的寄生反应。此外，具有丰富两性离子基团的水凝胶不仅可以与H2O相互作用限制水解，还可以构建独立的离子迁移通道，促进Zn2+的均匀快速迁移。结果表明，在25°C和-20°C下，水凝胶电解质使Zn//Zn对称电池分别可稳定进行1050 h和3000 h的沉积/剥离。全电池在25°C下超过2000次循环的容量保持率为98.8%，在-20°C下稳定循环600次。本工作开发的水凝胶电解质为水凝胶电解质的结构设计提供指导。
近日，该工作以“Component Fluctuation Modulated Gelation Effect Enable Temperature Adaptability in Zinc-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》上。山东农业大学硕士研究生季善果和厦门理工学院罗浩副教授为本文共同第一作者。胡媛媛副教授、孙建超副教授、杨凯教授为通讯作者，第一单位为山东农业大学。
研究亮点
⭐抗冻性与Zn2+水解的矛盾：通常凝胶网络极性基团能够结合水分子，减少自由水，提升抗冻性；占据Zn2+溶剂壳抑制水解，提升电化学稳定性。然而，在调节水凝胶电解质组分含量变化时，结合谱学分析、理论计算以及机械性能测试发现，提高组分含量可有效抑制Zn2+水解，但极性基团增加减少自由水反而使体系抗冻性下降。进而提出了水凝胶电解质组分含量变化时，凝胶体系存在抗冻性与Zn2+水解之间的矛盾问题。
⭐水活性和离子动力学的平衡：在宽温区范围内，活性的水分子和缓慢的离子动力学行为导致水系锌电性能恶化。随着水凝胶电解质组分波动受凝胶效应影响的体系中“Zn2+-H2O-极性基团”相互作用发生显著变化。组分含量提升，水活性抑制，但离子传输受限；组分含量降低，水活性高，离子传输快，因此，组分波动调制凝胶效应，实现水活性限制和离子传输动力学保留之间的平衡是优化水凝胶电解质宽温区应用的一个普适性策略。
⭐水凝胶电解质抗冻机制见解：随凝胶组分含量增加，更多亲水基团破坏氢键，但抗冻性变差，因此，基于亲水基团破坏氢键提升抗冻性不足以解释本工作实验现象。体系中采用Zn(OTf)2为电解质盐，丙烯酰胺(AM)和2(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)(SBMA)构筑聚合物网络，体系中Zn2+含量和配位水数量远大于基团结合水，因此，电解质盐在提升抗冻性上起到更重要作用。结合分子动力学模拟和实验测试，借助组分含量调节策略揭示Zn2+溶剂化结构优化与氢键强度调节之间的关系，提出水凝胶电解质的抗冻性主要取决于Zn2+-H2O的相互作用，但亲水性基团作用仍不可忽视的，需综合考虑电解质和亲水性基团的功能，通过组分调变实现温度适应性平衡。
图文导读
为实现稳定的Zn2+沉积，Zn2+溶剂化结构的调控至为关键。其不仅需要满足合适的水分子数支持快速离子动力学传输，更要减少结合水分子数以抑制高活性水分子引起的副反应。本文通过优化水凝胶电解质(NASHE)组分含量改变Zn2+溶剂化结构，在H2O活性限制和离子动力学保留之间建立平衡。水凝胶电解质组分调变的成分为聚合单体丙烯酰胺(AM)和2(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)(SBMA)。两性离子SBMA，可在外界电场的作用下提供分离的离子传输通道，其丰富的亲水官能通过与Zn2+相互作用也进一步的改变Zn2+溶剂化结构，并进一步的结合水分子打破氢键网络。而高离液能力OTf−电解质盐则使凝胶具有较好的抗冻性。
图 1. 水凝胶电解质组分含量调变示意图
▲OTf−降低了氢键之的自键合和密度，提高了NASHE的防冻性能。此外，SBMA是高度水合的，通过其分离的负离子和正离子传输通道，降低了水的活性，同时增强了NASHE的Zn2+传输动力学。AM和SBMA中丰富的带电官能团通过与Zn2+的静电相互作用改变了Zn2+的溶剂化结构，抑制高活性H2O引起的腐蚀和HER等副反应。
图2. 组分波动调控Zn2+溶剂化机制探究
a) NASHE、AM和SBMA的FTIR光谱; b) NASHE-0.5的拟合FTIR光谱; c) 水在不同固体含量的水凝胶电解质中的强、中、弱HB的面积比; d) 基于不同固体含量的NASHE的FTIR光谱; e) AM、SBMA、Zn(OTf)2和H2O之间相互作用的示意图; f) Zn2+-AM、Zn2+-SBMA和Zn2+-H2O的结合能；g) 从MD模拟获得的NASHE-0.5的3D快照及其部分放大的Zn2+溶剂化结构示意图; h) NASHE-0.5的RDF和配位数; i) Zn2+与不同官能团和H2O的配位数; j) H2O-AM、H2O-SBMA(C=O)、H2O-SBMA(C-O-C)和H2O-SBMA(SO3-)的结合能; k)具有不同固含量的NASHE的ESW的放大图。
▲通过DFT、MD、红外测试等证明通过改变单体含量可显著改变Zn2+溶剂化结构，并抑制高活性H2O引起的析氢副反应。结合实验表征和理论计算研究发现了水凝胶电解质组分含量变化时，凝胶体系存在的抗冻性与Zn2+水解之间的矛盾问题。
图3. 水凝胶的机械性能、粘附性能和低温能
a) NASHE的应力-应变曲线；b) NASHE的压缩应力-应变曲线；c) NASHE-0.5的储能模量(G')、损耗模量(G'')；可视化实验：d) NASHE-0.5的松弛(左)和伸长(右)状态；e) NASHE和锌箔粘合后的拉伸示意图；f) NASHE和锌箔之间的粘附力；g) NASHE-0.5与锌箔、铜箔、碳衣服和50 g砝码的粘附性照片；h) NASHEs在-20 °C下的弯曲稳定性。
▲基于调控聚合单体含量制备了NASHE水凝胶电解质，进一步的探究了不同固含量水凝胶电解质的机械性能。明确固含量的增加有利于提高水凝胶的机械性能，但是过多的聚合单体降低了水凝胶的粘附性和低温抗冻性，优化单体含量有助于水系锌离子电池性能提升。
图4. 水凝胶电解质对锌负极沉积/剥离的影响
a) 锌负极的Tafel曲线；b) Cu箔上Zn成核的CV曲线；c) 在-150 mV过电位下的CA曲线；d-f) Zn//Zn对称电池的循环性能；e) 锌负极的成核过电位；g) Zn//Cu电池的CE；h-j)在电流密度为1 mA cm−2、面积容量为0.5 mAh cm−2的条件下，经过100小时沉积/剥离后，Zn负极的XRD图谱和相应的SEM图像。
▲电池在循环过程中面临水诱导的各种副反应，导致了锌负极不可控的枝晶生长。通过改变单体含量优化Zn2+溶剂化结构，并通过引入SBMA构建分离的离子传输通道促进Zn2+传输，实现稳定的Zn2+均匀沉积进而抑制枝晶生长。此外，优化的NASHE减弱了水凝胶电解质高活性H2O引起的锌腐蚀，抑制了副反应，有助于提升改善锌负极循环稳定性。
图5. 基于水凝胶电解质的Zn-NVO电池的电化学性能
阻抗测试、CV测试循环性能以及软包电池测试。
▲使用不同固含量的NASHE水凝胶电解质组装Zn/NVO电池以评估其电化学性能。NASHE-0.5水凝胶电解质具有较高的电化学性能，其主要原因是因为优化的Zn2+溶剂化结构显著抑制了高活性H2O分子引起的副反应，并且其具有较好的机械性能和动力学传输速率。因此，抑制了电池在运行过程中枝晶的随机生长以及死锌的形成。进而实现了Zn/NVO电池循环稳定性。制备软包电池进一步测试水凝胶电解质在经过剪切、穿刺、浸泡、自愈等外界不可避免的冲击下的稳定性，证明其在柔性电子领域的应用前景。
图6. 水凝胶电解质的低温性能
a) NASHEs的离子电导率；b)不同固含量的NASHEs的Zn//Zn对称电池的循环性能；c) 不同固含量的NASHE的Tafel曲线；d) 基于NASHEs组装的Zn//Cu电池的CE；e) 基于不同温度的NASHEs的Zn//NVO电池在0.2 A g−1的电流密度下的循环性能。f) Zn/NASHE-0.5电池的循环性能。
▲使用NASHE进一步的组装Zn//NVO和Zn//Zn电池测试其低温下的电化学性能。实验证明随着固含量的增加其低温性能有所下降，主要原因是水凝胶电解质的抗冻性来源于Zn2+对水分子形成的氢键网络的破坏作用，较多的单体改变了Zn2+溶剂化结构减少了结合水分子数从而影响了低温性能，但是优化的NASHE-0.5仍表现出较强的低温电化学性能，在低温下具有较好的循环稳定性。
研究总结
本文通过组分波动调制凝胶效应优化Zn2+的溶剂化结构，获得了室温和低温下稳定可逆的电化学行为。适当固含量的NASHE可以有效减少结合水的数量，并在较宽的温度范围内保持快速的Zn2+动力学行为。Zn/NASHE-0.5/Zn对称电池可以在25°C下实现超过1000 h的循环，在-20°C下实现3000 h的循环。Zn/NASHE-0.5/NVO电池在常温和低温下都具有卓越的容量保持性和出色的循环稳定性。这项工作不仅展示了一种简单易行的方法来调节Zn2+的溶剂化结构，而且阐明了各组分对水凝胶电解质性能影响的原因。这项工作为水凝胶电解质的设计提供借鉴以及指导，为水系锌离子电池的进一步应用提供了新的可能性，推动了水系储能的发展。
文献信息
Shanguo Ji†, Hao Luo†, Shuo Qin, Xinyue Zhang, Yuanyuan Hu,* Weiwei Zhang, Jianchao Sun,* Jing Xu, Haijiao Xie, Zhenhua Yan, and Kai Yang*. Component Fluctuation Modulated Gelation Effect Enable Temperature Adaptability in Zinc-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2024, 2400063.
https://doi.org/10.1002/aenm.202400063
来源：水系储能
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