水凝胶因具有可调节的机械和电气性能，被认为是一种有前景的人机交互界面材料。然而，制备同时具备超柔软性、良好的机械鲁棒性和高灵敏度的水凝胶用作可穿戴传感器仍然是一个巨大的挑战。为了解决这一问题，西北工业大学黄维院士团队联合南京工业大学孙庚志教授团队以及国科温研院陈强教授团队开创性地利用相变诱导发泡策略开发了具有高变形性和抗裂纹扩展的超软梯度水凝胶泡沫，并将其用作超灵敏的共型人机交互界面。文章详细探讨了梯度水凝胶泡沫形成的机理，其中体系粘度、大气压和聚合速度是影响梯度水凝胶泡沫形成的关键参数。通过控制发泡比来调整孔隙大小，可以同时提高水凝胶泡沫的柔软性、抗裂纹扩展和机械稳定性。水凝胶泡沫的杨氏模量从15.36 kPa降低到1.68 kPa，断裂伸长率从961%增加到1411%，断裂韧性从698.4 J/m2 提高到915.6 J/m2，应变和压力传感器的灵敏度分别为21.77和65.23 kPa-1。作为概念演示，水凝胶传感器可用于监测面部表情、检测声带振动、编码莫尔斯电码、识别操作员的指令；在第一视角眼镜的辅助下，可远程控制手术机器人进行内窥镜检查和巡航船巡航。该工作提出的策略为构建共型性超软人机界面提供了新思路并在远程操作机器人、智能医疗服务和产业升级中具有潜在的应用前景。该研究以题为“Gradiently Foaming Ultrasoft Hydrogel with Stop Holes for Highly Deformable, Crack-Resistant and Sensitive Conformal Human-Machine Interfaces”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。
由水的三相图可知，液态水和水蒸汽之间的平衡取决于特定的压力和温度条件。随着压力的降低，相变温度也相应降低。将丙烯酰胺（AM）单体和海藻酸钠（SA）溶解于去离子水中配成高粘度溶液，然后在其中加入过硫酸铵和N, N, N’, N’-四甲基乙二胺作为引发剂和促进剂。将混合物保持在0 ℃一段时间以达到减缓体系聚合的目的，转移到真空烘箱并抽真空，使烘箱内压力降低~0.1 MPa。同时，体系中的水蒸发产生小气泡并生长到任意高度。由于聚合是自由基反应，一旦引发聚合，可在20 min内迅速得到泡沫状的PAM/SA水凝胶。在高粘度溶液中，固定位置的压力（Px）等于大气压力（P0）加上液压压力（ρhg）。形成梯度结构的水凝胶泡沫的机理：（i）脱气时，烘箱内部大气压力降低，由于压力差，汽泡从顶部开始成核;（ii）AM/SA溶液的高粘度阻碍蒸汽气泡逸出，形成梯度分布的泡沫状结构;（iii）在一定大气压下，蒸汽气泡被稳定地包裹在高粘度AM/SA溶液中，并通过聚合进一步获得梯度分布的泡沫状结构。其中大气压、增稠剂和聚合速度是引发相变和稳定气泡的三个关键参数，从而决定了具有梯度结构的水凝胶泡沫是否可以成功制备。分别采用壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）作为增稠剂，也可以成功制备具有梯度结构的PAM/CS和PAM/PVA 水凝胶泡沫，进一步证明了该策略的普适性。
图1 超软水凝胶泡沫的形成机理及其在人机交互领域的应用。（A）超软水凝胶泡沫作为人机界面用于疾病诊断和智慧水产养殖的示意图。（B）三相图显示了水的固态（S）、液态（L）和气态（K）之间的相转换。（C）梯度发泡机理：（i）气泡成核、（ii）气泡生长、（iii）气泡膨胀和聚合。
材料的“柔软度”取决于其固有的杨氏模量和物理尺寸。通过引入梯度孔结构，可以在不影响水凝胶原有的机械鲁棒性的情况下进一步调整其柔软性，以达到复刻生物组织应力-应变行为的目的。水的相变产生的蒸汽气泡的生成和长大均依赖蒸汽压（Pv = P0 +ΔP）、毛细力（Fc ∝ 4γ/r）和重力（Fg ∝ ρgd）三者之间的关系，AM/SA的混合物应该具有中等粘度，以便维持完全聚合之前由水的相变产生的蒸汽气泡。相变诱导梯度发泡策略只改变水凝胶的结构而不会改变其材料性质。水凝胶泡沫的孔隙大小呈毫米到微米尺度分布，通过控制发泡比可以对水凝胶泡沫的孔隙尺寸进行调节。
图2 具有梯度结构的超软水凝泡沫成型的关键参数。（A）发泡过程示意图及其与大气压、体系粘度和聚合速度之间的关系。（B）体系粘度与AM/SA含量之间的关系。图中为不同AM/SA含量（5.68%，10.06%，16.38%，23.69%）的混合溶液聚合后得到水凝胶产物。（C）比尺为200 μm和10 μm的水凝胶泡沫的照片和SEM图。（D）块状和泡沫状水凝胶的FTIR光谱。（E）水凝胶泡沫从上到下的照片，比例尺为1 cm。（F）发泡比为3、2、1.5的水凝胶泡沫的孔径分布，从上到下分别对应红、蓝、绿曲线。
断裂伸长率随发泡比的增加而增加，断裂强度则随发泡比的增加而降低。与块状水凝胶相比，泡沫状水凝胶的表观模量从15.36 kPa降低到1.68 kPa，断裂伸长率从961%增加到1411%。与之前报道的PAM凝胶、SA凝胶和弹性体泡沫相比，梯度结构水凝胶泡沫具有更大的断裂伸长率和超低的表观模量。缺口水凝胶泡沫和原始水凝胶泡沫都表现出优异的抗裂性，水凝胶泡沫的断裂韧性从698.4J/m 2增加到915.6 J/m 2，该现象可以利用止裂孔原理进行解释。当水凝胶泡沫受到张力时，孔的形状变成椭圆形。椭圆边缘的集中应力随椭圆曲率半径的减小而减小。一旦裂纹到达“软区”（空气），沿裂纹扩展方向的椭圆边缘迅速变为较大的钝角，有效地减小集中应力，阻止裂纹扩展，使断裂伸长率增大。对PAM/CS水凝胶泡沫体系的力学性能测试结果验证这一解释。此外水凝胶泡沫还具有良好的粘附性、可定制性、优异的透气性和质轻的特性。
图3 超软水凝胶泡沫的力学性能。（A）发泡比为1.5、2、3的水凝胶泡沫的应力-应变拉伸曲线。（B）发泡比为1.5、2和3的水凝胶泡沫的表观模量、断裂伸长率和拉伸强度之间的对比。（C）不同块状凝胶、弹性体泡沫和水凝胶泡沫的模量和应变的阿什比图。（D）有/无缺口水凝胶泡沫的拉伸曲线。（E）基于止裂孔的抗裂纹扩展机理。（F）PAM/SA 泡沫以不同角度粘附在不同基材表面的演示图片。（G）裁剪成太阳、爱心、树、花等图案的超软水凝胶泡沫。（H）块状水凝胶和泡沫状水凝胶的透气性对比。（I）块状水凝胶与泡沫状水凝胶的重量和密度比较。插图是一个泡沫状水凝胶放置在叶子上的照片。
高频下的水凝胶可以被认为是纯离子导电电阻。拉伸作用下，在0 ~ 400%、400 ~ 900%和900 ~ 1450%应变范围内，基于水凝胶泡沫的拉力传感器灵敏度分别3.72、8.57和21.77。灵敏度的提高主要依赖于导电路径（机械变形）的变化和拉伸后裂纹的产生及扩展。独特的梯度多孔结构使水凝胶泡沫在受到外力时表现出超柔软性和高变形性，因此，可以大大改善压力传感器的感知能力。水凝胶泡沫压力传感器的灵敏度为65.23 kPa -1，比块状水凝胶的灵敏度提高两个数量级。通过对两种不同的灵敏因子进行归一化，推导出公式 1/(GFRP) = 1 + 1/(GFIP)。该公式的提出方便了不同材料类型（凝胶、碳、金属和金属氧化物材料）的压力传感器性能进行综合比较。本工作中的水凝胶泡沫应力传感器表现出优于传统凝胶应力传感器的传感性能，甚至可以与无机材料的应力传感器相媲美。此外，该传感器还具有良好的循环稳定性。利用水凝胶传感器识别医生的手势信号可以达到远程操作手术机器人进行内窥镜检查的目的。
图4 超软水凝胶泡沫的传感特性。（A）由超软水凝胶泡沫制成的应变传感器模型及等效电路图。（B）电阻变化率和灵敏度随拉伸应变的曲线。（C）水凝胶泡沫应变传感器的工作机理。（D）泡沫状水凝胶应变传感器的传感性能（最大灵敏度和感知范围）与已报道文献性能的对比图。（E）不同拉伸应变（50、100、150和200%）下，传感器10次拉伸循环下的响应曲线。（F）不同拉伸频率（0.05、0.1、0.5和1 Hz）下，传感器10次拉伸循环下的响应曲线。（G）超软水凝胶泡沫压力传感器模型图及相应的等效电路。（H）电阻变化率和灵敏度随压力变化的曲线。插图为低压区电阻变化率和灵敏度随压力变化的曲线放大图。（I）200 Pa加载压力下的响应时间。（J）水凝胶泡沫压力传感器与不同材料的压力传感器的灵敏度和线性范围的阿什比图。（K）500次以上循环载荷下水凝胶泡沫压力传感器的循环耐久性。（L）手指弯曲不同角度（0-90°）所对应的电信号。（M）通过手势控制配备有内窥镜的连续体机器人进行人类疾病诊断的演示性应用。
在机器学习的辅助下，基于水凝胶泡沫传感器的可穿戴手势识别系统配合第一人称视角眼镜可以远程控制巡航船在指定位置投喂并实时有效地监测螃蟹的生存环境。
图5 水凝胶泡沫传感器作为共型性人机界面用于远程水产养殖。（A）在第一视角眼镜的辅助下，用FSH水凝胶泡沫传感器进行水产养殖的概念示意图。（B）手势识别系统电路图。（C）引导巡航船航行的手势和特定指令之间的对应关系。（D）设计尺寸为5 × 8的单层人工神经网络并对8个不同的手势信号进行训练和识别。（E）第80个训练集后预测与实际手势信号的混淆矩阵。（F）随训练集次数增多所对应的手势信号识别率。（G）控制巡航船在湖面运动的示意图。
总结：作者开发了一种相变诱导梯度发泡的策略，用于构建具有高变形性和抗裂纹扩展的超软水凝胶泡沫，用作超灵敏的共型人机交互界面。重点讨论了发泡机理，并对影响发泡过程的关键参数和策略的普适性进行了详细研究。此外，对具有梯度结构的水凝胶泡沫的应力-应变行为、杨氏模量、抗裂纹扩展、渗透性、离子电导率和外力响应灵敏性进行了充分表征。作为智慧医疗诊断和智慧水产养殖的概念应用，具有梯度结构的水凝胶泡沫传感系统固定在人体皮肤上，在第一人称视角眼镜和机器学习的辅助下，通过手势识别分别对内窥镜和巡航船进行控制以完成医疗诊断和水产养殖巡航的目的。
本文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202314163
作者介绍
第一作者简介
回增玉 ， 西北工业大学柔性电子研究院博士生。主要研究方向为柔性可穿戴材料与器件。以第一作者在 Advanced Materials, ACS Applied Materials & Interfaces、Advanced Materials Interfaces, Exploration 发表SCI论文5篇。
通讯作者简介
孙庚志 ，南京工大学先进材料研究院教授、博士生导师、江苏特聘教授。主要研究方向为柔性可穿戴材料与器件。近年来在 Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际期刊发表SCI论文140余篇，3篇入选ESI高被引论文，1篇入选 Angewandte Chemie-International Edition热点文章。先后主持国家自然科学基金2项、江苏省自然科学基金1项、江苏省六大人才高峰B类项目。长期担任 Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等国际期刊的审稿人。
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欢迎具有材料、化学、物理、电子背景的研究生、博士后加盟本课题组！
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陈强，中国科学院大学温州研究院研究员，长期从事高强度水凝胶和功能凝胶材料的研究。在A dv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules、JMCB等国际国内学术期刊上共发表SCI论文30多篇，3篇论文入选ESI高被引论文，论文总引用超过1000次(H指数为17，Google data)，中国化学会会员，是 Macromolecules, Chemical Communication, ACS Applied Material & Interface, Journal of Material Chemistry B，Soft Matter, RSC Adv., Desalination, Journal of Applied Polymer Science，Journal of Polymer Research，Iranian Polymer Journal等国际期刊审稿人。
黄维，西北工业大学学术委员会主任、柔性电子前沿科学中心首席科学家。中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士、欧亚科学院院士。教授、博导，柔性电子（包括有机电子、塑料电子、生物电子、印刷电子、能源电子和纳米电子）学家。俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、四次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、六次获得江苏省科学技术奖一、二等奖以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”和中国电子学会自然科学奖一等奖等，成果曾入围中国“高等学校十大科技进展”。
来源：高分子科学前沿
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