研究背景
水凝胶材料因其优越的生物相容性、可塑性和可调节性而备受关注。然而，传统水凝胶材料在实际应用中面临着一些挑战，其中之一是其机械性能的限制，特别是强度和韧性方面的不足。这些限制严重制约了水凝胶在软件电子学、生物医学和其他领域的广泛应用。为了克服传统水凝胶材料的机械性能限制，科学家们开始探索新的材料设计和工程方法。其中，结合导电成分与水凝胶矩阵的结合是一种常见的方法，以赋予水凝胶导电性能。然而，这些方法往往面临着导电成分与水凝胶基质之间弱分子键以及结构分布不均匀等问题，从而影响了导电水凝胶的力学性能。
研究内容
鉴于此，加州大学伯克利分校Robert O. Ritchie教授、新加坡国立大学翟玮、上海交通大学王旭东等研究者利用了生物软组织的分级结构设计灵感，并结合了分子工程和结构工程的方法。科学家们通过自组装诱导的硼桥接方法成功地将MgB2纳米片嵌入聚乙烯醇（PVA）水凝胶基质中，形成了具有分级层状结构的导电纳米复合水凝胶。在这一设计中，MgB2纳米片不仅作为高功能交联点，形成了大量强健的B─O─C共价键，还提供了导电离子和电子，以增强材料的导电性能。同时，自组装过程使PVA和MgB2纳米片层层堆叠形成层状微结构，进一步增强了水凝胶的力学性能。相关论文发表在Science Advances上，引起了不小的关注！
图文导读
图1展示了MgB2纳米片的制备和表征过程。首先，研究者通过化学剥离法合成了2D MgB2纳米片。如图1A所示，利用酸性质子使Mg-EDTA络合物形成，将Mg从晶体结构中提取，导致MgB2晶体内层键合减弱，从而在超声振动的影响下裂解为MgB2纳米片。TEM和AFM图像（图1B、C、F）确认了纳米片的二维结构，约为500 nm长、20 nm厚。BET表面积分析显示，MgB2纳米片的比表面积从6.904 m2/g增加到31.580 m2/g。TEM-EDS分析证实了纳米片中Mg和B元素的组成。XPS进一步表明了Mg元素在MgB2纳米片中的减少，B1s XPS光谱呈现出三个明显的峰值，其中188.4 eV的峰值增强可能与B─OH物种的存在有关。
图 1 | MgB2纳米片的制备和表征。
图2展示了HLMN-水凝胶的制备过程和力学性能。首先，通过自组装和硼桥联合的方法，将0.16 wt%的MgB2纳米片与4 wt%的PVA水溶液混合，形成了HLMN-水凝胶的初始结构（图2A）。在混合物中，MgB2纳米片与PVA之间通过硼酸酯键形成交联，促进了体系的初始交联。接着，通过蒸发过程，在PVA与MgB2纳米片之间形成层状结构，使得PVA纳米晶颗粒域的数量增加，并增强了PVA层与MgB2纳米片之间的硼酸酯键的形成（图2A）。最后，样品在水中膨胀至平衡状态，形成HLMN-水凝胶，其含水量约为93%。在图2B中，SEM图像展示了HLMN-水凝胶的层状微/纳米结构，表现出明显的纳米片层和PVA层的交替排列。与此相比，PVA水凝胶和MP-水凝胶分别展示出了不同的结构特征，表明MgB2纳米片的加入使得HLMN-水凝胶具有更加有序的层状结构。图2C展示了四种水凝胶的拉伸强度和韧度。HLMN-水凝胶表现出了远远优于其他水凝胶的力学性能。其拉伸强度是PVA-水凝胶的11倍，是MP-水凝胶的2.7倍。此外，HLMN-水凝胶的韧度几乎是PVA-水凝胶的20倍，是MP-水凝胶的3.7倍。因此，HLMN-水凝胶的机械性能显著优于其他水凝胶。图2E展示了HLMN-水凝胶的循环加载-卸载和其滞后性能，表明其具有出色的形状恢复能力和良好的滞后性能。
图 2 | HLMN水凝胶的制备和机械性能
图3展示了HLMN-水凝胶的增强机制和耐磨机制。在图3A中，显示了HLMN-水凝胶在断裂过程中的分层强化机制。微观和纳米尺度上，MgB2纳米片在PVA层中呈良好的对齐状态，通过阻碍裂纹传播来导致裂纹偏转。与此同时，MgB2纳米片从PVA层中的拔出消耗了额外的机械能，并增强了整体变形能力，使得HLMN-水凝胶的伸长量超过了其原始长度的10倍以上。这是纯PVA-水凝胶的三倍以上，后者在断裂之前只能达到其原始长度的三倍（图2D）。断面的SEM图像证实了这一点，显示了跨越多层的偏转断裂表面和单个MgB2纳米片的拔出（图3C和D）。在纳米尺度上，PVA层通过热退火得到了增强，形成了丰富的纳米晶颗粒域，其中包括高度聚集和交织的PVA链，并具有强大的分子键连接。这些高度晶化的PVA层的断裂导致了能量的显著耗散。差示扫描量热（DSC）分析（图3F）显示了退火后的HLMN-水凝胶的宽峰谱，与未退火样品相比，强度更高。这表明了退火后的HLMN-水凝胶中形成了更多的晶体领域。通过小角度X射线散射（SAXS）测试（图3E），可以识别HLMN-水凝胶的高度晶化的各向异性层状微结构。在分子尺度上，形成了大量的硼酸酯键来桥接MgB2纳米片和PVA层，增强了水凝胶的强度和韧度。通过X射线光电子能谱（XPS）结果确认了MgB2纳米片表面存在B─OH基团。傅立叶变换红外光谱（FTIR）结果显示了HLMN-水凝胶中强韧的共价硼酸酯（B─O─C）键的形成。总的来说，HLMN-水凝胶出色的力学性能是多种能量耗散机制的协同作用的结果，包括MgB2纳米片的裂纹偏转、MgB2纳米片从PVA层的拔出、高度晶化PVA层的断裂，以及MgB2纳米片与PVA层之间强韧B─O─C共价键的解键。
图 3 | 分级层状设计和硼桥接交联的增韧机制。
HLMN-水凝胶不仅展现出卓越的力学性能，还具有出色的响应灵敏度和低检测限。图4A显示，该压力传感器能够对约1帕的轻微压力做出响应，相当于将质量为56毫克的小花施加在5平方厘米的区域上。HLMN-水凝胶的响应/松弛时间极低，约为20毫秒，甚至比人体皮肤（约30至50毫秒）和电子皮肤的响应速度更快。此外，在伸长应变从0增加到800%的情况下，HLMN-水凝胶的增益因子（GF）从0增加到4.43（图4B）。相比之下，MP-水凝胶的对照研究显示出较差的响应时间、松弛时间和GF，与HLMN-水凝胶相比（图S13）。在进行了1500次拉伸循环后，HLMN-水凝胶的电性稳定性得以保持，表明其具有作为强健的力学传感器的潜力（图4C）。HLMN-水凝胶通过促进电子（通过MgB2纳米片）和离子（如Mg2+和B物种）的运动而表现出电导率。通过对水凝胶的电性能谱（ICP）分析，确认了导电离子的存在。在温度-电阻实验中，随着温度的升高，水凝胶的电阻降低，表明离子的移动增加了，进一步验证了HLMN-水凝胶的离子传导机制的存在。我们进行了一项综合的电化学研究，以分析电导格式并计算电导率。结果显示，离子电阻为9.93欧姆，而电子电阻较高。这一观察结果表明，离子电阻占主导地位，这符合预期，考虑到纳米片被PVA覆盖，影响其电子导电性。从图S18C中的波德图可以得到更多的洞见，显示出离子传输是水凝胶行为的主导因素。我们的计算得出材料的电导率为0.13 S/m。将这一电导率与几种其他导电水凝胶和复合材料进行比较，发现其值并不异常高。HLMN-水凝胶的出色传感能力归功于其有序的纳米级层状导电PVA-MgB2层和极低的压缩模量（1.86 ± 0.10千帕）。HLMN-水凝胶的低压缩模量使其即使在最小的力作用下也能产生明显的纳米级变形。这导致了层间缝隙的减小，加速了Mg2+、B物种离子和电子的输运，从而增强了电导率。
图 4 | HLMN水凝胶的感应能力和应用。
图5展示了水凝胶进行口头指令识别的实验。图5A展示了口头指令识别的过程示意图，通过该过程实现了口头指令的识别和执行。图5B展示了LED灯根据口头指令的不同而执行相应的命令，包括调亮蓝色、红色、黄色或绿色的发光二极管（LED）灯，以及关闭灯光。图5C展示了机器人根据口头指令的不同而执行相应的命令，包括选取和运输番茄、橙子、李子和葡萄。HLMN-水凝胶的非接触语音识别和命令识别实验具有重要意义。这些实验结果表明，该水凝胶能够准确地识别口头指令并执行相应的命令，具有广泛的应用前景。例如，它可以用于智能家居系统中，通过语音指令控制灯光、电器等设备的开关；在医疗领域，可以用于远程控制手术机器人执行特定的操作；在娱乐和教育领域，可以用于虚拟游戏和学习辅助工具等。
图 5 | HLMN水凝胶的语音和命令识别。
总结展望
本研究引入了一种具有电导性的水凝胶，利用MgB2纳米片桥接了PVA纳米复合水凝胶的独特分层结构，形成了HLMN-水凝胶。该水凝胶表现出卓越的力学性能，包括强度（8.58至32.7 MPa）和韧性（27.56至123.3 MJ/m3），以及杰出的感应能力，响应时间为20毫秒，检测下限约为1帕斯卡。通过引入分层结构和界面交联桥梁，HLMN-水凝胶的力学性能超过了最近报道的坚韧水凝胶。此外，由于其独特的纳米层状结构，HLMN-水凝胶表现出卓越的非接触式语音感应能力，能够准确稳定地检测口头指令。这些特性使得HLMN-水凝胶成为柔性电子、电子皮肤、软体机器人、能源和生物医学应用等领域的有吸引力的材料。
该工作发表在Science Advances上
链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adk6643
来源：低维材料前沿
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