IF : 33.255
01. 背景信息
论文简介:
近年来，为医疗应用开发了许多软电子设备，如生物信号检测、健康监测、神经刺激等。这些系统通常依赖于传统的制造方法，如丝网印刷和真空沉积，将导电材料图案化到弹性基底上。然而，这些软电子设备的机械和化学属性与生物组织的不匹配可能导致免疫反应，限制了它们的功能。
这篇论文报告了一种三维打印软体水凝胶电子的技术，使用可固化的水凝胶基支撑基质和可拉伸的银-水凝胶墨水。通过移动打印机喷嘴产生的剪切力，使支撑基质暂时呈流体状，允许在基质中准确放置银-水凝胶墨水电路和电子组件。整个矩阵和嵌入的电路可以在60°C下固化，形成软（杨氏模量小于5 kPa）且可拉伸的（伸长率约18）整体水凝胶电子，而导电墨水具有高达1.4×10³ S/cm的高导电性。
过去方案:
传统软电子的制造方法
过去的软电子设备主要依赖丝网印刷和真空沉积等方法，在弹性基底上图案化导电材料。
这些设备通常限于平面或二维半结构，导致其在需要三维形状匹配的生物和仿生应用中的兼容性受限。
导电材料的限制
为实现可拉伸性，通常将硬质导电材料制成蛇形几何形状或使用本质上可拉伸的导体。
这些方法可能导致与生物组织的机械和化学属性不匹配，引发免疫反应，影响电子设备的功能。
水凝胶电子的早期尝试
通过直接封装金属线或在预制通道中捕获液态金属来制造水凝胶电子设备，但存在拉伸性限制和潜在的泄漏问题。
这些方法大多依赖手工操作，限制了生产的精确度和可扩展性。
论文的Motivation:
提高生物兼容性和机械柔性
本文旨在开发一种新的水凝胶电子设备，以提高与生物组织的兼容性和机械柔性，减少免疫反应风险。
通过使用具有类似生物组织物理化学特性的水凝胶材料，可以更好地模拟和集成到生物体系中。
实现复杂三维电子设备的制造
针对现有方法在制造复杂三维结构方面的局限性，研究利用三维打印技术来构建更复杂、更灵活的电子设备。
通过嵌入式三维打印（EM3DP）技术，能够在水凝胶基质中自由形式地图案化不同的墨水基功能材料。
创新材料系统的开发
开发一种与三维打印技术兼容的新型水凝胶材料系统，包括可固化的水凝胶基支撑基质和高导电的银-水凝胶墨水。
这种材料系统不仅可以实现精确的三维打印制造，还能在固化后保持良好的电学性能和机械柔性。
02. 方法
理论背景:
水凝胶与生物组织的相似性
水凝胶是由亲水聚合物网络构成，能够保持大量水分，其物理化学特性与生物组织相似。
这种相似性使得水凝胶特别适合用于生物医用电子，因为它们可以模拟生物组织的行为和环境。
软电子设备的需求与挑战
现代医疗领域需要与生物组织兼容、可拉伸和柔软的电子设备，用于健康监测、疾病诊断和治疗。
现有的软电子设备通常基于硬质导电材料和弹性基底，存在机械和化学属性与生物组织不匹配的问题。
导电水凝胶的发展
为克服传统软电子设备的局限，研究者探索了基于水凝胶的导电材料，以提高生物兼容性和机械柔性。
导电水凝胶通过整合导电填料（如银片）与水凝胶基质，结合了良好的电导性和水凝胶的柔软性及可拉伸性。
三维打印技术的应用
三维打印技术（特别是嵌入式三维打印，EM3DP）提供了一种新的制造策略，能够在三维空间内精准放置导电材料，实现复杂结构的软电子设备。
利用三维打印，可以在可固化的水凝胶基质中嵌入导电路径和电子组件，制造出结构复杂且功能丰富的软体电子设备。
技术路线:
材料设计与制备
开发了基于水凝胶的支撑基质和导电墨水，用于三维打印水凝胶电子。
支撑基质由粒状水凝胶微粒组成，显示出流变液体样的行为。
导电墨水通过将银片与支撑基质混合制备，确保了高导电性和打印后的稳定性。
三维打印过程（EM3DP）
利用自定义的直接墨水写作平台进行三维打印，通过喷嘴在支撑基质中精准放置导电墨水。
打印过程中支撑基质的临时流动性允许导电墨水在固化前精确定位。
打印完成后，通过加热至60°C启动共价交联机制，同时固化基质和导电墨水。
电学和机械性能优化
通过调整水凝胶的组成和交联程度来优化其机械和电学性质，实现所需的软度和伸展性。
导电墨水的优化确保了在拉伸和压缩下保持良好的电学性能。
功能性水凝胶电子设备的制造
利用三维打印技术制造了多种水凝胶电子设备，包括应变传感器、具有曲率传感的执行器、电感器和生物医用电极。
设备设计考虑到与生物组织的兼容性和机械可靠性，确保在生物医疗应用中的有效性和安全性。
03. 图表
图1：通过嵌入式三维打印（EM3DP）制造水凝胶电子设备。
a, 示意图说明了制备水凝胶支撑基质和导电墨水的合成方法和化学原理。
b, 示意图展示了在水凝胶支撑基质内通过EM3DP将导电墨水打印成自由形态的三维结构。
c, 在60°C下，PAM通过自由基聚合形成共价交联网络（i）；固化水凝胶支撑基质和印刷电路（ii）；SEM图像显示银片导电网络（iii）；放大的SEM图像展示导电墨水与水凝胶基质之间的界面（iv）。
d, 固化后的水凝胶电子设备可以承受大的拉伸和扭曲变形，并在去除应力后恢复到原始形状。
e, 打印的复杂结构封装的立方体水凝胶设备可以被压缩并恢复到其原始形状。
图2：支撑基质和导电墨水的流变特性。
a,b, 不同海藻酸钠含量（0.99%，1.32%，1.65%，1.98% 和 2.31% 重量百分比）的支撑基质的粘度（a）和储存模量（G’）及损耗模量（G”）（b）。
c, 不同海藻酸钠含量（0.99%，1.65% 和 2.31%）的支撑基质对嵌入式三维打印（EM3DP）的适用性。
d,e, 不同银/水凝胶质量比（0（基质凝胶），0.5，1.0 和 1.5）的银-水凝胶墨水的粘度（d）和 G’ 及 G” 值（e）。
f, 使用不同内径喷嘴在支撑基质中打印的银-水凝胶墨水纤维的纵向（固化前后）和横截面（固化后）光学显微镜图像（刻度条，500 μm）。
图3： 固化水凝胶基质的拉伸机械性能。
a,b, 固定交联剂/单体质量比为0.082%的非粉碎（a）和粉碎（b）水凝胶的应力-应变曲线，海藻酸钠含量分别为0.99%，1.32%，1.65%，1.98%和2.31%重量百分比。
c,d, a和b中显示的非粉碎和粉碎水凝胶的拉伸杨氏模量（c）和极限伸长率（λ）（d）。
e, 固定海藻酸钠含量为1.65%的粉碎水凝胶的应力-应变曲线，不同的交联剂/单体质量比为0.016%，0.082%，0.205%，0.410%和0.820%。
f, e中水凝胶的拉伸杨氏模量和λ。c、d和f中的数据以均值 ± 标准偏差（s.d.）表示，独立测量了3个不同样本。
图4： 银-水凝胶导电墨水及其印刷的可拉伸水凝胶电子设备的电学性能。
a, 扫描电子显微镜（SEM）图像显示银-水凝胶复合材料中银片的随机分布（左）和隔离分布（右）。
b, 不同银/水凝胶质量比（0, 0.5, 1.0 和 1.5）的银-水凝胶复合材料的导电性。
c, 打印的水凝胶电阻样品在大幅度拉伸变形下保持完整。
d, 拉伸下打印的水凝胶电阻样品的归一化电阻（R/R0），其中R为样品的实际电阻，R0为0%应变时的电阻。
e, 在循环拉伸（应变300%）下打印的1.5倍银-水凝胶电阻样品的R/R0。
f, 示意图展示了嵌入曲率传感器的水凝胶执行器的设计（i）；组装执行器的示意图和尺寸（ii）；组装执行器的光学图像（iii）。
g, 水凝胶执行器的曲率传感器特性。
图5：功能性水凝胶电子的制造。
a, 2D螺旋电感器（上图）不同圈数（2，3，4，5圈）和3D螺旋电感器（下图）不同直径（6，8，10，12 mm）的模拟和实验测量的L（电感）和R（电阻）值。
b, 定位在四圈2D螺旋电感器电极上的LED在无线电源下点亮。
c, 通过混合打印技术制造的水凝胶RFID设备可以承受拉伸变形，并能被商用RFID阅读器检测。
d, 通过自动化（可编程的拾取放置过程）混合打印过程制造的水凝胶3D螺旋电感器-LED设备。
e, 3D螺旋电感器-LED设备对水平（上图）和垂直（下图）压缩的响应。在水平压缩下LED熄灭，但在垂直压缩时保持亮起。
f, 3D螺旋电感器在水平和垂直压缩下的模拟V/V0，其中V是在不同压缩下由螺旋电感器产生的感应电压，V0是未压缩下螺旋电感器产生的感应电压。
图6： 三维打印全水凝胶电极的生物医学应用。
a, 打印的水凝胶心电图（ECG）电极的图像。
b, 水凝胶ECG电极与人类皮肤的贴合附着。
c, 三导联心电图记录实验设置的示意图。
d,e, 使用商用电极（d）和打印的全水凝胶电极（e）记录的代表性人类心电图波形。
f, 打印的水凝胶神经刺激电极的图像。
g, 小鼠坐骨神经刺激实验设置的示意图（左）和放大示意图显示水凝胶电极绕在神经上（右）。
h, 通过手术用打印的水凝胶电极包裹小鼠坐骨神经。
i,j, 使用NaCl–PAM水凝胶电极（i）和打印的Ag–水凝胶电极（j）进行坐骨神经刺激（250 mV, 1 Hz）时，小鼠后肢运动角度（θ）（最大和最小后肢角度之间的差异）。
k, 使用不同类型的电极对刺激电压（100–250 mV, 1 Hz）的反应中的θ。
来源：科研小恐龙
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