水凝胶由在水分子中膨胀的交联聚合物网络组成，其弹性源于交联之间聚合物链的可逆构象变化。最大弹性变形的聚合物链中含有N个等长的链节，表示完全延伸链的端到端距离与自由连接链的均方端到端距离之比。由于膨胀水凝胶网络内的交联不均匀和N值有限（交联之间的链段数），采用非固定滑环交联策略，可以在拉伸过程中有效增加N值。通过在链条上加入可滑动环，该材料能够通过从横向拉伸来增加拉伸，然而在现有水凝胶中增长增加有限。此外，双轴变形仍然具有挑战性，因为链沿两个方向延伸。由于双轴变形锁定，共价交联或未固定的滑环交联极大地限制了拉伸性。在等双轴拉力下观察到的最大线应变至少比在单轴拉伸下观察到的最大线应变低30%。实现出色的双轴可逆性面临更大的挑战，目前现有水凝胶中的可逆双轴面应变被限制在2500%以下。
超弹性材料对大应变表现出非线性弹性响应，而水凝胶由于交联的不均匀和交联之间的链段有限，通常具有较低的弹性范围。在此，清华大学王朝副教授课题组开发了一种超弹性水凝胶，通过引入一个可逆的珍珠项链结构，其中珠子是由弦连接的，其展现出更广泛的弹性范围。其中，亚纳米微珠在循环机械应变下可以有效地展开和折缩，因此水凝胶在拉伸到超过10000%的面应变后可以迅速恢复。此外，水凝胶可以从轻微的机械损伤中快速愈合，例如针刺和割伤。这些进步使离子水凝胶成为多功能气动夹具材料的理想选择，它们同时提供自感应能力和快速愈合能力。
2024年3月28日，相关文章以 “ A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain ” 为题发表在Science上。
本文通过将珍珠项链（PNC）整合到聚合物网络中，实现了超大可逆双轴应变，这是通过在缺水条件下柔性和弱疏水性聚电解质的异相水合来实现的。与水凝胶和橡胶中常用的自由连接链模型相比，PNC表现出更高的收缩程度，并允许通过展开大量亚纳米珠子来释放额外的链段。当施加的力被释放时，这些延伸的链会迅速折回初始的PNC结构中，从而产生超弹性。
图1. 具有珍珠项链结构的水凝胶
当暴露于外部应变时，PNC结构内的磁珠可以进行顺序放卷。通过原位SAXS，检测了PNC结构的高度可逆展开和重新折叠。图2显示了AETC-25水凝胶原位SAXS图像和概况。在未变形状态下，仅观察到2D SAXS图像中的圆形散射环和1D SAXS轮廓中的宽峰，对应于相邻亚纳米微珠之间的初始距离（1.37 nm）。随着水凝胶的拉伸，在低q区出现了新的散射环和新峰（如箭头位置所示），这些新峰的比例逐渐增加，这表明珠子之间的距离扩大了，更多的聚合物链从珠子中拉伸出来。在低施加应变下，最初随机取向的PNC沿着施加的力逐渐排列，只有几条聚合物链从磁珠中拉出。随着拉伸的增加，大量的聚合物链被从珠子中拉出，从而减少了与施加应变的偏差。这些发现表明，在大的单轴或双轴应变下，除了聚合物链的拉直外，亚纳米微珠还可以展开以拉长刚性链间缠结之间的聚合物链。在释放时，由于PNC结构的低能状态和熵的驱动力，在水分子润滑的促进下，延伸的链迅速恢复到其初始PNC结构。
图2. 高度可逆的珍珠项链结构
AETC-25水凝胶在没有化学交联剂的情况下具有高单轴拉伸能力（3000 ± 350%）和超长双轴弹性，这些特性归因于由水分子润滑的可逆PNC结构和适当的链间物理纠缠，且核磁共振（NMR）、静态光散射（SLS）和差示扫描量热法（DSC）证实了AETC-25水凝胶的化学结构和性质。通过核磁共振分析，单体转化率约为92%，通过SLS估计其重量平均分子量为3.895×106 g mol-1，玻璃化转变温度为-34.2°C。结果显示，一个由AETC-25水凝胶组成的0.54毫升空腔的长方体气动装置，在用空气充气时膨胀到原来体积的1000倍左右，然后在充气后迅速恢复。相比之下，其他材料表现出较差的双轴弹性，体积膨胀不超过其原始体积的200倍。此外，使用多项式各向同性超弹性模型进行了有限元模拟，来描述球状长方体气动装置的应变分布，发现最大线性应变为1377%，相当于最大面积应变超过10000%。
图3. 高弹性表征
AETC-25水凝胶具备优异的特性，不仅对轻微损伤不敏感，还能自我愈合，这使得它们非常适用于软电子学和软机器人学，比如气动抓手。由于静电作用和水分子的高流动性，AETC-25水凝胶具备快速愈合的能力。切成两半后重新接触并按压1分钟，5分钟后水凝胶的拉伸率可达200%甚至600%。对于轻微损伤，AETC-25水凝胶愈合速度更快。即使被刺穿，它仍然承受了近1000倍的体积膨胀，而没有故障或泄漏。快速自愈在气动机械手中至关重要，因为穿刺可能导致气体泄漏。此外，AETC-25水凝胶在环境条件下表现出很高的稳定性，即使储存1个月后仍保持高弹性。具有高抗冲击性，可以承受大量冲击并迅速恢复。多功能的气动机械手结合了超弹性、快速愈合和离子导电性等特性，能应对不同形态物体，并表现出长期的稳定性。
图4. 超弹性、轻微损伤-不敏感和快速愈合的气动夹具
综上，通过将可逆PNC掺入聚合物网络中，实现了具有超大可逆双轴应变的超弹性水凝胶。与传统水凝胶相比，该水凝胶具有更宽的弹性范围，这得益于亚纳米微珠在循环机械应变下的高效展开和重新折叠，并表现出显著的特性，例如极端双轴拉伸后的快速恢复（10000%的可逆面应变）和轻微机械损伤的快速愈合，它还具有用于具有自传感能力的气动材料的潜力。这些进步为需要超弹性、快速愈合和自我传感的下一代软气动机器人带来了巨大的希望。
作者简介
王朝，清华大学副教授。王朝于2007 年本科毕业于清华大学化学工程系， 同年进入清华大学化学系张希院士研究组攻读博士学位。2011年博士毕业时，他拿到了清华大学毕业生的最高荣誉， 包括清华大学特等奖学金、清华大学优秀毕业生、清华大学学术新秀、全国优秀百篇博士论文等。2011年， 他进入美国斯坦福大学化工系从事博士后研究，合作导师为鲍哲楠教授，并于2014 年获得美国材料学会博士后奖。博后工作结束后， 王朝博士于2015年加入美国加州大学河滨分校化学系担任助理教授。2018年，王朝博士加入清华大学化学系，任副教授职位。并在次年获得“求是杰出青年学者奖“”。
主要研究方向是力学自适应性光电高分子。至今以一作或是通讯作者已在Science，Nature Chemistry, Nature Nanotechnology , Nature Electronics , Angewandte Chemie , Advanced Materials , Chemistry of Materials , Progress in Polymer Science , ACS Energy Letters , Accounts of Chemical Research 等杂志发表过多篇论文。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3632
来源：高分子科技
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