在阅读文章前，辛苦您点下“关注”，既方便您进行讨论与分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持!作者一定不负众望，带来更多优质作品！Si-SiO2-Al2O3系统
本文介绍了Si-SiO2-Al2O3系统的电子束辐照及实验结果,定性地讨论了辐照能量、剂量及剂量率的影响.
根据辐射效应,我们认为Al2O3-SiO2及Al2O3-Si结构中Al2O3膜内靠近界面处存在有受主型界面态,表现出负电荷性质,辐射的电离效应进一步增强了界面的负电荷效应.
同时实验结果还表明电子轰击引起了硅中杂质在界面附近的再分布.
样片的制备和测试
实验所采用的样片是电阻率为10Q-cm左右的n型(100)的直拉硅单晶.单层结构的Si-Al2O3样片是在硅片上直接溅射Al2O3得到.
双层结构的Si-SiO2-Al2O3样片是先经1100℃高温在硅片上干氧氧化获得1000左右的SiO2膜,然后再在SiO2上直流溅射一层Al2O3制成.
直流溅射条件为:当真空度达10-2mmHg以上充以氧气,氧气流量为200ml/分钟、电流恒定在45mA左右,电压为1000V左右,溅射速度约为150/小时.
单层膜及双层膜的厚度及折射率都是用椭偏仪直接精确测量的.
Al2O3膜的表面用扫描电子显微镜观察.
用俄歇谱仪测得界面组分情况,用C-V测试求得有效界面电荷值.
用三角波法测量可动电荷.同时也还测量了介质膜的击穿电压等.
电子束辐照的实验结果
我们用JJ-2型电子静电加速器加速的电子束辐照样片,改变扫描面积,束流强度,辐照时间和能量以控制辐照的剂量和剂量率实验中使用的能量范围是0.6MeV至2MeV,剂量范围在104至108rad(Si),剂量率在104至105rad(Si)/sec范围内.
为了便于对比,我们也对SiO2-Si样片进行了辐照,辐照实验的结果是:
当辐照剂量及剂量率相同,厚度一定的情况下,单层结构的平带电压随辐照能量的增加而向正向漂移(图1),但双层结构的情况就不相同,平带电压的漂移值与辐照能量的关系在1.2Mev处有一拐点,当辐照能量达到2MeV,平带电压相对未辐照的情况偏离最小(图2).
固定电子束能量,改变剂量及剂量率,发现单层结构平带电压向正向方向漂移,随剂量率的增加而增大,二者呈线性关系(图3).双层结构的情况则不相同,剂量率大,平带电压偏离辐照前较小,剂量率小则偏离更大.
单层膜及双层膜结构的C-B曲线均有滞后现象,双层结构的C-V曲线还有畸变.
但如用能量为1.6MeV,剂量为5×107rad(Si)及剂量率为8.9×104rad(Si)/sec的电子束辐照后,则双层结构的C-V曲线的畸变及滞后现象均消除了(图4、图5).
分析和讨论
1.我们认为单层结构的平带电压取决于Al2O3-Si界面电荷,而双层结构的平带电压决定于Al2O3-SiO2及SiO2-Si两个界面的界面电荷,因为单层结构的平带电压为
dA是Al2O3的膜厚,ε及εA各为真空中及Al2O3的介电常数,ΦMS为金属与半导体的功函数差,QAS是Al2O3-Si的界面电荷,未辐照前测得是负电荷经过电子束辐照负电荷增加,辐照能量愈大,QAS增加愈多,平带电压则向正向漂移越大,呈线性关系.
双层结构的平带电压的表式为
d0及ε0是SiO2的膜厚及介电常数,Q0S及QA0各为SiO2-Si及Al2O3-SiO2的界面电荷,未辐照前Q0S为正值,QA0为负值,且有QA0>Q0S,故平带电压为正值,经辐照后,Q0S及QA0都增加,但因Q0S的值更大地影响平带电压,因而平带电压随辐照能量加大而向负方向漂移,但因Q0S及QA0随能量的增加速率不同,达到某一能量值时,又有QA0>Q0S,则VFB向正向漂移,到2MeV时,相对未辐照的情况VFB的偏离已很小.这与实验结果一致.
2.剂量率对有效界面电荷密度的影响,可由电离效应解释,Al2O3,中原子上的电子受到辐照而激发,从价带跃迁到导带产生电子-空穴时,空穴常会被Al2O3中的陷阱俘获,电子则填充受主型界面态而增强了界面的负电荷效应,如果辐照的剂量率越大,单位时间内Al2O3吸收的能量就越多,负的有效界面电荷密度也愈多.
3.关于滞后现象,我们认为主要是由Al2O3-Si界面处的受主型界面态引起的,这些界面态电荷具有较长的恢复到平衡时的弛豫时间,如果在测量C-V特性时界面态中的电荷跟不上电压的变化,那末就会出现滞后现象.
我们用同样的设备测量了SiO2-Si样片,也发现了滞后现象,但方向与Al2O3-Si样片相反(图6).结合三角波法的测试结果,证实SiO2-Si界面处同时存在有可动正电荷与施主型的界面态.
图6SiO2-Si样片
Al2O3-SiO2-Si结构是前两种情况的结合,因辐照条件对Al2O3-Si结构的滞后现象影响较小,而对SiO2-Si结构影响较大,故在一定辐照条件下,双层结构的滞后现象及畸变可能消失(图5).
4.对于某些不同膜厚的Al2O3-Si片,在电子束辐照后,C-V曲线的归一化最小电容值也各不相同,反映了靠近界面处硅表面附近杂质的再分布.
表4反复氧化还原过程中动力学参数的变化
上述诸法算得的活化能汇总于表5中。
表5不同方法计算的活化能
值得注意的是,虽然新鲜催化剂的还原比再氧化后的催化剂需要较高的活化能,但却具有高得多的频率因子(见表4)。
Arrhenius曾指出,活化能可能是使不起反应的一般分子转化为能起反应的活化分子所需要的能量,活化能因子的大小与活化分子在反应物中所占的比例有关,而频率因子则与活化分子转化成生成物分子的速度有关。
在实验条件下,虽然新鲜催化剂的活化分子所占的比例较再氧化后的少,但这些活化分子转化成生成物分子的速度却快得多,这两个因素总包的结果使新鲜催化剂的还原较容易些。
这些动力学分析为我们深入了解催化剂本质提供了有用的信息。
3.在间漫条件线性极化测量中,纯铝的极化阻力Rp随时间频繁地较大幅度地波动可能是孔蚀引起的。
铝在近中性的水中也可能出现孔蚀。
试验介质中含有SO4-、Cl-、和去极化剂,符合产生孔蚀的水质条件,因此可能出现孔蚀。
但铝又有很大的钝化倾向,不仅是氧就是水本身对铝来说也是钝化剂,所以有的蚀孔会再次钝化。
试验中铝表面有蚀孔生成,有的会由于氧化停止生长,同时又会有新的蚀孔不断在生成,这样就可能造成Rp～t曲线的起伏。
试验结束后发现试样表面确实存在着大量的蚀孔。
鉴于铝在低温地热系统中严重的孔蚀倾向,所以不宜采用铝结构。
国内外都曾有过类似的报导。
4.级和硫化氢同时存在加速了铜和铜合金的腐蚀。
铜是正电性金属,一般不会发生氢·去极化腐蚀。
当只有氧存在时,由于氧和铜作用生成一层保护膜,也导致低腐蚀速率。
但当氧和硫化氢同时存在并达到某一浓度范围时,铜的腐蚀速度将引人注目地增加。
Syrett曾指出,在含870PPb的氧的水中,只要56PPb的硫化物就可以使铜的腐蚀速度增加一个数量级。
据认为氧和硫化氢同时存在时,铜可能按下列方式被腐蚀:
对应于某一氧/硫化物比,可能某一种反应产物占优势,但都会有Cu2S、CuS、CU2O生成。
由于这些化合物具有不同的晶体结构,最终使产物在结构上具有明显缺陷,而且铜的硫化物(特别是CuS)附看力很差,这都会使腐蚀剂比较容易接近铜表面,使腐蚀进一步进行,从而加速了腐蚀。
试验中铜及铜合金腐蚀速度按气相—半浸—间浸的顺序递减,就是由于氧含量也是按上述顺序递减的。
结论
1.碳钢和低合金钢在低温地热流体中有着相似的耐蚀性。
在现场模拟试验最恶劣的条件下,其均匀腐蚀速度不超过0.5毫米/年。
2.碳钢和低合金钢在本区地热水全浸缺氧的条件下,其均匀腐蚀速度只有0.04～0.06mmy,有着较好的耐蚀性。
但由于间断停泵,氧的进入可使腐蚀速度大约增加10倍!
3.2Cr13不锈钢在本区地热水各种暴露条件下均匀腐蚀速度均小于0.04mmy,但在半浸条件下水线附近产生了孔蚀。
4.铝及铝合金由于严重的孔蚀,在本区地热水中不宜选用。
5.在系统中同时存在氧和硫化氢的情况下,铜及铜合金的腐蚀将被大大加速。
6.在保证较严格的施工工艺条件下,RTF涂料可对低温地热环境中使用的金属材料提供良好的保护。
7.环氧煤沥青相对比较经济易得、施工简便,可对低温地热设备提供较好的保护。
4.热稳定性与催化活性
如上所述,CuO/ZnO/Al2O3催化剂对温度是十分敏感的。
不同温度下还原性能的变化反映了Cu在催化剂中价态和化学状态的变化,揭示了热稳定性与活性的关系。
—般认为,在CuO/ZnO/Al2O3催化剂上,甲醇的合成机理是铜吸附CO,锌吸附H2,这样分别吸附在两种不同金属中心上的CO和H2,按一定的方式结合而生成甲醇。
由于CO和H2分别吸附在不同金属上,要使它们发生反应,这两类金属应该处于紧密相邻的化学环境中,且两者应该有一定的配比。
一价铜离子Cu(I)与ZnO形成的固溶体可能提供了这种化学环境。
固溶体中的Cu(I)和ZnO可能起着活性中心的作用。
这种化学环境与Cu(I)在ZnO中的溶解度、周围Cu原子的化学状态和分散剂的存在等因素有关,而这些因素又与温度和环境气氛密切相关。
如果温度过高,或反应气氛不合要求,就有可能引起Cu的价态的改变、Cu晶粒长大和化学环境的变化,因而引起活性的降低。
甲醇合成过程是一个放热过程,因此,催化剂热稳定性的有效控制是十分重要的。
首先,反应温度不宜超过260℃,温度过高,将伴随着Cu晶粒的烧结和价态的变化,使一价铜离子还原成零价铜,CO2等氧化气氛的存在将有助于Cu(I)的稳定;其次,应避免Al2O3受水或水蒸汽等的作用。
Al2O3的三价阳离子Al3+有稳定一价铜离子和增,进其在ZnO中的溶解度的作用,同时又作为间隔剂去分开细小的Cu微晶使其不易烧结,如果Al2O3的这些作用受到削弱和破坏,将引起催化剂化学环境的变化;再次,还原催化剂的再氧化,会引起Cu原子从A12O3中离析出来而烧结。
诱导期
1.测定了CuO/ZnO/Al2O3的还原动力学,在200—230℃下,观察到诱导期的存在。
随温度的升高,诱导期逐渐消灭。
还原反应对氢或对CuO均呈现一级动力学特征,其表观活化能约在25—29kcal/mol之间。
2.考察了CuO/ZnO/Al2O3的还原性能,获得了不同温度下的还原度,在甲醇合成时所用的260℃下,还原度为0.91,仍有部分铜处于未被完全还原的状态中。
温度一旦达到300℃,则几乎全部被还原成零价铜。
在催化剂环境中的CuO与纯CuO具有明显不同的还原性能,前者处于分散态而更易被还原。
3.新鲜的与再氧化后的催化剂亦具有不同的还原动力学特征,但再氧化次数影响不大。
新鲜催化剂的还原是不可逆的。
还原动力学考察表明,新鲜的与再氧化后的催化剂具有不同的化学状态。
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