中石油独山子石化：乙烯裂解装置再沸器泄漏原因分析及建议！|中石油|乙烯|介质|沸器|独山子石化|管板|腐蚀性|蒸汽|裂解装置|金相

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概述：某乙烯裂解装置稀释蒸汽发生系统的再沸器泄漏问题频发,制约着装置的安稳长运行。文章通过对再沸器的腐蚀形貌、管束材质、工艺介质、腐蚀整体状况进行分析,确定泄漏原因是工艺水系统存在腐蚀性介质,而工艺防腐措施的操作不平稳,造成工艺水系统呈酸性或碱性腐蚀环境,在一定温度、压力和流速下,与汽蚀作用叠加,导致再沸器管束局部产生严重的腐蚀泄漏。文章结合实际情况给出了防泄漏建议。

关键词：再沸器工艺水腐蚀泄漏

某100万t/a乙烯裂解装置稀释蒸汽发生系统的再沸器(10-E-3011A/B/C),自2009年开工以来,腐蚀泄漏问题频发,特别是在2018年下半年,4个月的时间进行了7次堵漏。2018年11月,3台并联的再沸器全部更换新管束,重新投用后仅半年,2019年5月,再沸器B再次出现严重泄漏情况(有4%的管束发生泄漏),严重威胁了装置的安稳长运行。

1 工艺条件

稀释蒸汽发生系统的工艺流程见图1。

图1 稀释蒸汽发生系统的工艺流程

再沸器为U形管式换热器,3台并联同时工作, 管程介质为中压蒸汽(MS), 壳程介质为裂解气经过油洗、水洗冷却, 并在油水分离后经汽提除去溶解在水中的挥发性烃类的工艺水, 中压蒸汽将工艺水加热, 产生稀释蒸汽。壳体材质为16MnR(自GB 713—2008标准起,牌号更新为Q345R),管束材质为16Mn(规格19 mm×2 mm);壳程设计温度为170.3 ℃,操作温度为165 ℃;设计压力为0.82 MPa,操作压力为0.8 MPa。

2 泄漏原因分析 2.1 宏观检查

宏观检查发现,再沸器B管束内壁及管板无明显腐蚀现象(见图2),腐蚀情况发生在管束外壁。

图2 再沸器B管板外观情况

再沸器B泄漏部位发生在气液相变区域,上部管束外表面有大量的腐蚀麻点,见图3(a)～图3(b);从单根换热管来看,减薄及泄漏区域发生在管子上部,呈纵向沟槽形貌,沟槽有逐层剥落痕迹,宽15～20 mm,见图3(c);沟槽边缘平滑,局部减薄严重区域穿孔、破裂;失效部位有明显的“马蹄形”形貌,并有明显的冲击痕迹,见图3(d)～图3(f)。

图3 管束腐蚀宏观形貌

2.2 微观检查

对管束上部失效部位进行微观检查,其微观形貌见图4。

由图4可见,单一的腐蚀坑出现大量的“岛状”形貌,同时腐蚀坑中可见有类似“疲劳辉纹”的形貌,局部有微小裂纹产生。这是空泡腐蚀的偶尔可见的典型微观形貌,由此可以判断,管束存在汽蚀的可能。

当流体与金属构件作高速相对运动时,会在金属表面局部地区产生涡流,并伴随有气泡的迅速生成和破灭,呈现与点蚀类似的破坏特征。这种条件下发生的磨蚀被称为空泡腐蚀,是冲刷腐蚀的一种特殊形式。当液体内的静压力突然下降到低于同一温度下液体的蒸气压时,在液体内就会形成大量的空泡,而空泡群进入较高压力的位置时,空泡就会溃灭。由于空泡的溃灭速度不同,远离壁面的空泡壁将较早地破灭,而最靠近材料表面的空泡壁破裂较迟,使流体内形成向材料表面的流体冲击波。这种流体冲击波的反复作用会引起材料的疲劳破损甚至表面剥蚀,使材料表面形成许多细小的麻点,随着冲击的持续,麻点逐渐扩大,直至穿孔。

图4 管束上部失效部位微观形貌

资料显示,再沸器管程介质为中压蒸汽,上进下出,入口温度265 ℃(最高305 ℃),压力1.2 MPa,出口温度195 ℃左右,压力约1.1 MPa;壳程介质为工艺水,下进上出,入口是0.818 MPa的饱和水,出口为气液两相,压力约0.6 MPa,温度170 ℃左右。170 ℃时的饱和蒸气压为0.79 MPa,因此,壳程介质在出口之前就已经产生了大量的蒸汽,不可避免地会产生汽蚀,并且在相变区域,腐蚀性介质会浓缩,浓度急剧增大,对金属表面产生强烈的腐蚀作用。

2.3 材质及金相分析

采用直读光谱仪对失效管束材质进行成分分析,结果见表1。由表1可见,再沸器管束的材质成分满足GB/T 1591—2008中Q345E(16Mn)的要求。对失效管束进行金相组织分析,见图5。

表1 再沸器管束材质成分分析结果

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图5 管束外壁侧金相组织观察

从图5可以看出:管束外壁侧有明显局部减薄情况,且腐蚀坑具有明显的方向性,坑底圆滑;管束内壁未发生腐蚀和冲刷,管壁未见减薄,金相组织为铁素体+珠光体。由此可以判断,腐蚀发生在管束外壁,是壳程介质的作用造成的。检查再沸器管束内壁及管板,无明显腐蚀现象(从图2也可以看出这一点)。

2.4 工艺介质分析

根据工艺流程可知,再沸器壳程用于产生稀释蒸汽的工艺水中残存着由裂解气带来的H2S、CO2、O、低分子有机酸等腐蚀性介质,随着温度、压力、流速的变化,这些腐蚀性介质会对下游工艺水系统所涉及的容器、冷换设备、动设备及管线产生一定的腐蚀【1-9】。该装置通过在工艺水汽提塔进口处的工艺水系统中注胺、注碱和注软水来调整、控制稀释蒸汽系统工艺水的pH值介于7～9之间,以减轻工艺水系统中的腐蚀性介质对系统的腐蚀影响。

2018年1月1日～2019年5月22日工艺水系统pH值变化情况(AP30003是稀释蒸汽分离罐罐底水质情况)见图6。

图6 工艺水系统pH值监测情况

从监测情况来看(AP30003控制指标为pH值7～9),2019年以来工艺水系统的pH值波动较大。从2018年1月1日开始,1年多时间中,共出现不合格次数14次,其中12次在2019年,1次pH值>9,11次pH值<7,pH值最低为5.65(在2019年3月16日),最高为10.76(在2019年5月15日),平均为8.01。上述数据说明,工艺水系统注碱控制不够好,偏酸性情况较多,pH值不太稳定。现场调查发现,装置根据每周两次的离线分析数据,凭经验不定期手动调整注碱泵,来控制工艺水系统的pH值。这种调整方式会导致注碱调整滞后、注量少和过量的情况出现,影响工艺水系统pH值的稳定,使工艺水系统的设备和管线长时间处于酸性或碱性交替的腐蚀环境中,在一定的温度、压力和流速作用下,造成设备的腐蚀加剧。

对管束腐蚀产物进行成分分析,结果见表2和表3。

表2 管束横截面腐蚀坑部位的成分分析

表3 管束沟槽边缘麻点坑底条状物表面成分分析

由于送检管束已经经过了高压水清洗,因此管束外表面没有明显的腐蚀产物和垢物附着,影响了对管束腐蚀原因的分析。

从管束腐蚀坑部位的成分分析结果可以看出:蚀坑部位除了本体元素Fe、Mn等外,主要含有O、Cl、S 等元素,判断其主要来源于介质,腐蚀产物主要应为Fe的氧化物;腐蚀坑底的成分主要是有机C,其次是腐蚀性元素Cl和O,且Cl元素含量较高,说明Cl元素在腐蚀坑底发生了富集,同时,管束腐蚀坑底局部还有一定含量的S元素,说明腐蚀坑部位有酸性腐蚀发生;局部可见一定量的Na元素,说明注入的碱液局部发生了富集,当pH值为碱性时,会出现局部碱浓缩,有碱腐蚀发生。上述分析结果表明,工艺水系统存在酸性和碱性腐蚀。

其中,Cl-具有离子半径小、穿透能力强等特点,并且金属表面对其有较强吸附性。酸性环境中,Cl-的存在会在金属表面形成氯化物盐层,并替代具有保护性能的FeCO3膜,从而导致高的点蚀率。腐蚀过程中,Cl-不仅会在点蚀坑内富积,还会在未产生点蚀坑的区域富积。腐蚀坑部位的成分分析显示,腐蚀坑底部有Cl-沉积,证明了这种可能性的存在。

而当工艺水呈碱性、存在碱腐蚀时,由于碱腐蚀具有选择性和局域性,往往会集中在腐蚀金属构件的某一减薄部位,加剧局部腐蚀,最后形成穿孔。

2.5 整体腐蚀情况

2019年5～6月,再沸器A、B、C管束陆续被抽出清洗,其外观情况见图7～图9。

图7 再沸器A的管束外观情况

图8 再沸器B的管束外观情况

图9 再沸器C的管束外观情况

现场检查发现:再沸器A(见图7)管束无泄漏,壳程结焦严重,从上到下全部被结焦物填满,管束外部包裹着一层有机物的焦层,像镀了一层搪瓷;再沸器B(见图8)管束共有1 500根换热管,其中有60根发生泄漏,管束外壁干净,无结焦现象,上部有大面积麻点状腐蚀坑,局部逐层剥落,减薄严重区域穿孔、破裂;而再沸器C(见图9)管束有1根换热管泄漏,管束外面有少量结焦,壳程底部有大量结焦物,清洗后,可以看到管束外壁有逐层剥落痕迹,上部有密布麻点状腐蚀坑。上述检查结果显示,并联的3台再沸器结焦情况和腐蚀程度不同,明显存在偏流现象。因再沸器现场没有安装流量计,无法直观看出偏流量,但可以判断,工艺条件的不同是造成再沸器B泄漏特别严重的原因。而由再沸器B和C的管束外壁上部密布麻点状腐蚀坑的情况可以判断,这两台再沸器壳程存在汽蚀的情况。

3 结论和建议

综合上述分析可以确定,由于工艺水系统存在腐蚀性介质,而工艺防腐措施实施过程中操作不平稳,造成工艺水系统呈酸性或碱性腐蚀环境,在一定温度、压力和流速下与汽蚀作用叠加,造成了再沸器管束局部的严重腐蚀泄漏。

针对上述情况,建议如下:

1) 加强工艺水系统腐蚀性介质监测,了解其变化规律,发现问题及时采取针对性的防护措施;

2) 优化工艺水pH值控制参数,精细化管理工艺水系统工艺防护措施,严格控制工艺水pH值指标,降低工艺水的腐蚀性,提高工艺防腐效果;

3) 优化完善再沸器的操作工艺,可通过调整中压蒸汽的温度、压力,蒸发器顶部出口温度、压力,蒸发器汽液流量计及流量控制,并利用虹吸原理控制壳程出口温度、压力,避免壳程介质在出口之前产生气泡,从而避免汽蚀的发生;

4) 加装流量调节装置,平均分配工艺水的流量,防止因偏流造成单台再沸器发生严重的局部腐蚀。

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