开发一种高效的双功能电催化剂，在全pH条件下进行全水解是具有挑战性的。Ir基材料是一种很有前途的电催化剂，但其昂贵的成本和有限的储量限制了其广泛应用。将Ir与3d过渡金属合金化以生产有序金属间化合物(IMCs)是一种行之有效的策略，旨在减少对Ir的依赖并提高电催化活性。在这项工作中，我们在碳纳米管(即Ir3Ti/CNT)上合成了Ir3Ti IMCs，该IMCs在宽pH范围内的HER和OER中都表现出卓越的性能。具体来说，Ir3Ti/CNT作为阳极和阴极，在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH的低电池电压分别为1.51 V和1.52 V时，电流密度分别为10 mA cm - 2。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，Ir与Ti原子的合金化为Ir原子建立了富电子环境，并调节了反应中间体在Ir3Ti IMCs表面的吸附能。因此，降低了全水解的能垒，提高了电催化活性。该研究为构建高效、长期稳定、pH通用性强的高级贵金属基电催化剂提供了一个有吸引力的策略。
(a) Ir3Ti/CNT的HAADF-STEM图像。附图为相应的粒度分布。(b) Ir3Ti/CNT的XRD谱图和Rietveld细化。附图为Ir3Ti的晶体结构模型。(c)单个Ir3Ti NP的像差校正HAADF-STEM图像。(d)图c中虚线矩形区域的放大视图。(e) Ir3Ti的模拟原子模型。(f) FFT模式和(g)模拟Ir3Ti的FFT模式。(h)单个Ir3Ti NP的HAADF-STEM和EDS元素映射图。
(a) Ir3Ti/CNT和Ir/CNT的Ir 4f XPS光谱。(b) Ir3Ti/CNT的Ti 2p XPS光谱。(c) Ir3Ti/CNT和功能化碳纳米管的C 1s XPS光谱。(d) Ir3Ti/CNT、Ir/CNT和功能化碳纳米管的拉曼光谱。(e) Ir3Ti/CNT的N2吸附-解吸等温线及相应的孔径分布曲线(插图)。(f) Ir3Ti/CNT和Ir/CNT的TGA曲线。
(a)在0.5 M H2SO4中，Ir3Ti/CNT和参考电催化剂的HER和OER的LSV极化曲线。(b)HER塔菲尔。(c) HER在10 mA cm−2下的过电位(左)和Tafel斜率(右)的比较。(d) OER的塔菲尔。(e) 10 mA cm−2过电位(左)和OER的Tafel斜率(右)的比较。(f) Ir3Ti/CNT和其他已报道的贵金属基电催化剂在10 mA cm−2下HER和OER过电位的比较。(g) Ir3Ti/CNT在10000次循环前后的HER和OER的LSV极化曲线。(h) Ir3Ti/CNT||Ir3Ti/CNT和20% Pt/C||IrO2的LSV极化曲线。(i) Ir3Ti/CNT和商用20% Pt/C||IrO2在10 mA cm-2下的长期耐久性试验。插图是电解过程中从两个电极表面释放出的H2和O2气泡的图片。
(a)在1.0 M KOH条件下，Ir3Ti/CNT和参考电催化剂的HER和OER的LSV极化曲线。(b)HER塔菲尔。(c) HER在10 mA cm−2下的过电位(左)和Tafel斜率(右)的比较。(d) OER的塔菲尔。(e) 10 mA cm−2过电位(左)和OER的Tafel斜率(右)的比较。(f) Ir3Ti/CNT和其他已报道的贵金属基电催化剂在10 mA cm−2下HER和OER过电位的比较。(g) Ir3Ti/CNT在10000次循环前后的HER和OER的LSV极化曲线。(h) Ir3Ti/CNT||Ir3Ti/CNT和20% Pt/C||IrO2的LSV极化曲线。(i) Ir3Ti/CNT和商用20% Pt/C||IrO2在10 mA cm-2下的长期耐久性试验。
Ir3Ti(111)和Ir(111)的DFT计算。(a) Ir3Ti(111)二维电荷密度差图。红色和蓝色区域分别表示电荷积累和消耗。(b) Ir3Ti(111)和Ir(111)的Ir-5d轨道的pdos。白线表示导出的d波段中心。(c)酸性电解质和(d)碱性电解质中HER过程的自由能图。ΔGB， ΔG*H和TS分别代表水解离自由能，氢吸附自由能和过渡态。(e)在酸性电解质中U = 0和U = 1.23 V， (f)在碱性电解质中U = 0和U = 0.401 V时OER过程的自由能图。
综上所述，碳纳米管负载的有序原子排列的Ir3Ti IMCs已经成功合成，在酸性和碱性电解质中均表现出优异的HER、OER和全水解性能。具体而言，Ir3Ti/CNT在1.51 V的低电压下可提供10 mA cm−2的电流密度，并在0.5 M H2SO4中保持长达55 h的性能。同样，Ir3Ti/CNT||Ir3Ti/CNT需要1.52 V才能达到10 mA cm - 2，并在1.0 M KOH中表现出120 h的优异稳定性。实验结果与DFT计算一起提供了对机理的全面理解。通过将Ir与Ti原子合金化，优化了Ir活性位点的电子结构，使反应中间体在Ir3Ti IMCs表面具有良好的吸附状态。同时，全水解能垒降低。因此，电催化性能显著提高。该研究为构建高效、长期稳定、pH通用性强的高级贵金属电催化剂提供了一种有吸引力的策略。
Atomically Ordered Ir3Ti Intermetallics for pH-Universal Overall Water Splitting - Journal of Materials Chemistry A (RSC Publishing)
https://doi.org/10.1039/D4TA02304H
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