石墨材料中的氮掺杂(N掺杂)空腔被认为是离子和小分子的主要结合位点，驱动催化和电化学活性。本研究以含有三个 吡啶基 的大环为前驱体，通过光化学环脱氯化法合成了三氮掺杂腔(1)的纳米石墨烯。通过核磁共振光谱对1的结构进行了表征，研究了N掺杂腔内质子与金属离子的结合。与边缘的吡啶氮相比，1空腔内的氮原子的碱度明显降低。当与各种金属离子结合时，N掺杂腔对Ag+表现出选择性，突出了这些位点内的空间约束效应。
图文参考
研究团队设计了一个多氯吡啶大环作为纳米石墨烯的前驱体。该化合物(1)的合成路线如图1a所示。接下来，前驱体2用365 nm LED灯(350 mw cm-2)在二苯基醚中照射24小时。该工艺预计包括光化学环脱氢氯化12步，以产生环化产物1。MALDI-TOF分析表明，当温度升高到130℃时，在365 nm照射下，2的光化学环脱氢氯化反应顺利进行，产品的质谱显示出对应于1的主峰。用硅胶柱纯化后，得到黄色固体，产率为18%。纯化1的高分辨率MALDI-TOF质谱显示1675.63 Da的单信号，与计算的分子质量和模拟的同位素分布模式精确匹配(图1b)。
图1 (a) 1的合成路线。i, 2,3-二氯苯硼酸，Pd(PPh3)4, K2CO3, 1,4-二氧六环/ H2O, 90°C, N2, 5 h。ii, CH2I2，亚硝基叔丁酯，100°C, 40 min。iii, Pd(PPh3)2Cl2, Na2CO3，甲苯/ H2O, 80°C, N2, 12 h。iv, Pd(PPh3)4, Cs2CO3,DMF, 110°C, N2, 24 h。v, 365 nm led灯(350 mW cm-2)，tBuOK，二苯醚，130°C, N2, 24 h。(b) 1和2的质谱。如图所示，同位素分布与计算模式一致
通过1H NMR谱（图2）和13C NMR谱对1的结构进行了表征，均证实了该化合物的C3对称性。相对于多孔未掺杂纳米石墨烯中的对应峰，Ha信号向低场位移，这反映了空腔内吡啶环的吸电子效应。根据4-氰-2,6-二甲基苯基部分甲基的单线态信号，得出1在溶液中采用单层结构，不同于在多孔纳米石墨烯C108中观察到的二聚体结构。通过DFT计算优化的1的几何结构显示出扭曲的螺旋桨状分子构象(图2)。这种结构，以及4-氰基-2,6-二甲基苯基的垂直取向，阻止了1的层间堆叠。
图2 C2D2Cl4中1的芳香氢的1H核磁共振谱。插图显示了DFT优化后的1的结构
与先前报道的吡啶氮掺杂纳米石墨烯不同，1的一个独特结构特征是其腔内存在吡啶氮原子。为了研究1的质子化，用CF3SO3H进行了滴定，并使用紫外/可见光谱和荧光光谱进行了监测。与纳米石墨烯边缘的游离吡啶氮原子与质子等量结合相比，加入3.0当量的CF3SO3H后，1的紫外/可见光谱和荧光光谱都没有明显变化(图3a)。这表明在腔内吡啶氮原子的质子亲和力要低得多，可能是由于位阻。当CF3SO3H的用量从5当量增加到60当量时，在475 ~ 550 nm范围内出现宽吸收峰(图3a)。进一步加入CF3SO3H(200-1000当量)后，在492 nm和518 nm处出现两个吸收峰，荧光光谱中在551 nm和590 nm处出现新的发射峰，取代了原有的峰(图3b)。在超过900当量CF3SO3H的额外酸滴定中，没有观察到进一步的变化。因此，可以得出结论，在1的空腔内的三个吡啶氮原子可以在大量过量酸的存在下完全质子化。
图3 用0-1000当量的CF3SO3H在四氯乙烷中滴定的1的(a)紫外/可见吸收光谱和(b)荧光光谱
吡啶氮的存在使得与金属离子的配位成为可能，为了研究这方面的问题，作者首先通过评价各种金属离子过量加入后的荧光变化来考察1与金属离子之间的配位。用5000当量的Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cu+、Ag+和Au+处理1 (1.42×105 M四氯乙烷)溶液。如图4a所示，在365 nm的辐照下，只有加入Ag+的溶液1呈现出粉红色的发光，其他溶液都保持青色(图4a)。相比之下，在边缘含有吡啶氮的纳米石墨烯(C59N，图4a)经过上述金属离子处理后，其发射色发生了非选择性变化(图4a)，这些发现突出了三氮掺杂腔对Ag+的选择性亲和力。随后，用100–7500当量的Ag+滴定1，并使用紫外/可见光谱和荧光光谱监测该过程。与1的质子化类似，增加Ag+浓度导致在495和527 nm处出现两个吸收峰，并伴有以637 nm为中心的宽发射(图4b-c)。这种宽发射的寿命为15.4 ns，比1和质子化1的寿命长，证实了Ag+结合物质的发射。在加入6500当量Ag+后，紫外/可见光谱和荧光光谱没有进一步的变化。随后对1和Ag+的配位平衡进行拟合，发现只有一个Ag+与1的三氮掺杂腔结合。这与吡啶N在纳米石墨烯边缘的行为形成对比，后者显示出与金属离子的等效结合。
图4 (a)加入不同金属离子后1和C59N的荧光变化。(b) 1用0-7500当量AgSbF6滴定的紫外/可见吸收和(c)荧光光谱
综上所述，通过光诱导环化方法成功合成了具有N掺杂腔的纳米石墨烯1，克服了使用含吡啶的大环前体进行脱氢环化的挑战。在1的空腔内，吡啶氮原子的碱性明显低于其在边缘时的碱性。在过量酸存在的情况下，N掺杂腔1能够结合3个质子。此外，配位行为分析表明，1对Ag+具有选择性亲和力，而边缘的游离吡啶氮原子对金属离子没有选择性结合。与质子化相反，只有一个Ag+可以结合到三氮掺杂腔中。这些结果代表了定义良好的纳米石墨烯掺杂吡啶氮腔的第一个例子，为理解石墨材料缺陷中吡啶氮的质子化和配位提供了有价值的模型。
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