纳米颗粒（NPs）的尺寸对其性能起着至关重要的作用。粒径越小，表面体积比越高，表面上的高能位点就越多。例如，控制能源应用中使用的颗粒大小可以显著提高表面体积比，并缩短移动电荷的传输长度。与亚微米NiO相比，纳米NiO在锂离子电池中显示出更高的容量和能量效率。粒径减小可以减小充放电滞后回线，因此具有更高的可逆容量和更稳定的循环性能。在特定尺寸范围或特定颗粒形状下也可能出现异常行为。例如，众所周知，当金颗粒的尺寸在2-5 nm范围内时，金对低温CO氧化具有高度活性。
铁族金属（Fe、Co、Ni）因其低廉的价格和优异的催化性能而越来越受到人们的关注，如氢化[6]、CO氧化、醇氧化和电化学。制备尺寸可控的Fe、Co和Ni金属/金属氧化物NPs对高活性非贵金属催化剂的设计有很大贡献。对于用于Fischer‐Tropsch（FT）合成的Fe催化剂，比活性可能增加6至8倍，而碳化铁的平均尺寸从7 nm减小到2 nm。然而，对于 Co催化剂，FT 工艺的比活性在 9–200 nm 范围内不依赖于 Co 粒径。对于小于 7 nm 的颗粒，较大的 Co 颗粒会导致周转频率增加和 C5+选择性。Yang等人报道，在CO加氢反应中，分散在介孔碳中的Co NPs随着粒径的减小而表现出更高的选择性。Pina等人报道了芳香族化合物在Ni/SiO2上的加氢脱氯反应催化剂取决于Ni的粒径。较大的颗粒有利于特定的Cl去除，这是由于固有的电子特性和金属/载体相互作用。
石墨烯因其优异的电子、热学和机械性能以及高比表面积而被广泛用作高分散金属纳米催化剂的优良载体。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，具有丰富的含氧基团和缺陷，使其适用于锚定NPs。所得纳米复合材料在催化、能量转换和存储、电子和传感器等方面具有广阔的前景。许多方法已被用于合成石墨烯-金属纳米颗粒复合材料。最简单的方法是在高温下通过静电相互作用从GO表面的金属前驱体直接生长。含氧官能团锚定金属离子进行成核，GO在官能团耗尽期间减少。在许多情况下，还原剂，如NaBH4、L-抗坏血酸和水合肼需要将离子还原为金属颗粒。NH3·H2O通常用于辅助金属离子的水解，然后在一定气氛下还原或分解金属氢氧化物，以获得金属/氧化物-石墨烯复合材料。到目前为止，人们已经通过改变起始前驱体浓度、反应时间、退火温度和添加剂的厚度来控制石墨烯负载的Fe、Co和Ni NPs的尺寸。然而，通过上述方法得到的复合材料不仅在粒径上存在差异，而且在金属负载量、材料组成和GO的还原度上也存在差异。
当GO用作载体时，其表面丰富的含氧基团为金属离子提供了足够的吸收和成核位点。因此，可以通过调整官能团的数量来控制所支持的NPs的分散。该团队之前的研究表明，金属氧化物NPs可以通过H2O2均相氧化沉淀（HOP）方法，其中超细氧化物颗粒可以在温和的条件下轻松加载到碳纳米管上，无需使用任何表面活性剂或腐蚀性试剂，并且除水外没有任何排放物。在此，他们介绍了在还原 GO（RGO）上生长的 Fe、Co 和 Ni 金属氧化物 NP 和 H2O2 HOP 方法。通过与直接浸渍和氨催化水解的比较，研究了沉积法对苯甲醇氧化过程中粒径分布的影响，并测试了其催化性能。
苯甲醇在液相中的有氧氧化反应是合成有价值的化学中间体最重要的反应之一。该反应最常用的催化剂是贵金属，如Au、Pt、Ru和Pd。制备了一些碱过渡金属（Fe、Co、Ni）催化剂来替代贵金属。对催化剂反应性能的尺寸和形状变化进行了分析，表明液相苄甲醇氧化有利于细粒径（< 5 nm）。然而，尺寸可控的非贵金属催化剂的制备及其尺寸的影响尚未得到明确的研究，需要进一步研究。因此，该文将研究制备条件对金属NP尺寸的影响以及尺寸对醇氧化性能的影响。
图文导读
GO表面的缺陷数量和含氧官能团决定了金属离子的吸附和成核。为了在石墨烯上可控地形成纳米级颗粒，需要利用合成过程中缺陷和官能团的数量和演变。采用直接浸渍法、H2O2 HOP法和NH3·H2O水解法制备了Me- Ox/RGO纳米复合材料。图1说明了三种方法在GO上金属氧化物的两步生长。直接浸渍导致GO上前驱体的自发氧化和水解，而GO由于官能团和吸附的金属离子之间的氧交换而减少。然而，含氧基团的消耗可能导致颗粒成核的不均匀性。最终的粒径分布由溶液中的奥斯特瓦尔德成熟和随后的H2还原步骤确定。结果，由于小原子核的团聚而形成了一些大颗粒，以降低系统能量。为了提高纳米颗粒形成的均匀性，GO表面应保持含氧基团的丰富性。基于这一思路，在吸附和成核过程中使用过氧化氢来增加含氧基团的数量。过氧化氢被广泛报道为改性碳材料的氧化剂。通过不断氧化GO表面，创造了新的吸附和成核位点，从而改善了分散性。除了实现锚定颗粒的位点均匀分布外，纳米颗粒的形成还可以通过改变成核过程来调节。在氨的辅助下，前驱体在溶液中迅速水解形成许多微小的微晶核，随后被吸附并在GO表面生长。
图 1.在RGO上生长的尺寸可控金属氧化物NPs示意图。(a) GO；（b-d）Me（OH）x/GO-I、HP、N；（例如）MeOx/RGO-I、HP、N。灰色球：C原子；红色球：O原子；蓝色球：H原子。浅蓝色片材：金属氢氧化物前体;蓝色颗粒：金属氧化物。NPs和碳六角环的不比例尺寸是为了更好的可读性
图 2显示了通过三种方法获得的 RGO 上 Fe、Co 和 Ni NPs 的 TEM 图像和尺寸分布。皱纹和透明的片状结构表明存在薄石墨烯层。研究发现，热解步骤中的加热条件对石墨烯的结构有很大影响。当复合材料被快速加热时，由于气体（CO2，CO）分解释放出含氧基团。常规加热（升温速率为10 °C/min）导致石墨烯片之间的重新堆叠和团聚，导致相当低的表面积（< 1 m2/g）。FeOx的TEM图像直接浸渍制备的NPs，H2O2HOP 和 NH3·H2O水解如图2（a）-（c）所示。FeSO4浸渍在RGO上产生平均尺寸为7.0 nm的NPs，偶尔观察到NPs的聚集体。氧化H2O2的引入有效提高了NPs的均匀性，形成了平均尺寸为3.6 nm、标准差（σ）为17%的细小均匀NPs。2O2HOP 方法。用氨加速水解显著增加了粒径和不均匀性。当使用NH3·H2O时，NPs的平均直径增加到7.8 nm，分布更宽（σ = 19%）。在CoOx (图2（d）-（f））和NiOx (图2（g）-（i））催化剂中也发现了类似的趋势。这些结果与先前的预测一致，即通过过氧化氢HOP方法可以达到最高的NP离散度，强调了RGO中含氧基团的关键作用。同时，三种方法的比较研究建立了合成不同尺寸的RGO支持NPs的库，用于不同尺寸效应的反应。
图 2. FeOx/RGO-I、HP、N（a-c）、CoOx/RGO-I、HP、N（d-f）、NiOx/RGO-I、HP、N（g-I）的TEM图像
有趣的是，直径较大的颗粒表现出明显的空心和核空壳形态，如图2（a）和（i）的插图所示。它们是在空气暴露过程中通过减少而形成的。当金属NPs暴露在空气中时，小的金属NPs可能被完全氧化成金属氧化物。对于较大的颗粒，纳米级的Kirkendall效应源于金属阳离子的不匹配的向外扩散速率，导致颗粒中出现空隙或核空壳结构。中空结构在纳米颗粒上提供了更多的活性位点。
采用傅里叶变换红外光谱（图3）研究了前驱体沉积和热还原过程中GO上含氧基团的变化。图3（a）显示了GO的丰富功能。3413 cm−1处宽而强烈的吸收带是由吸收的水分子的O-H拉伸振动产生的。1732 cm−1处的特征带可分配给 O=C-H 组的 C=O 拉伸振动。1624 cm−1处的山峰归因于芳香族C=C拉伸振动。1396、1226 和 1061 cm−1处的条带分别对应于C-OH、环氧树脂的C-O和烷氧基的C-O的O-H拉伸振动。Co（OH）x在GO上沉积后，大部分红外波段保留，但C=O（1732 cm−1）、C-OH （1396 cm−1）和环氧树脂（1226 cm−1）基团减少，表明金属前驱体占据了它们的位置以形成原子核。因此， Co（OH）x/RGO-N，I （图 3（c），（d））位于 1732 cm−1的C=O 峰值几乎消失了。然而，在Co（OH）x/RGO-HP中观察到一个更强的C=O峰，这表明了过氧化氢对原位形成含氧基团的影响。在H2/Ar中处理后（图3(e)-(g)），与氧化石墨烯上官能团相关的1732、1396和1226 cm−1处的吸光度带完全消失，表明氧化石墨烯完全热还原为RGO。由于石墨烯的二维结构和含氧基团的锚定作用，石墨烯上的NPs可以稳定下来，以满足催化试验的要求。以CoOx/RGO-I为例，在长达 1 小时的 200 W 超声浴中，催化剂中仅浸出 5.7 wt% 的 Co，这表明 NPs 在石墨烯上的稳定性。
图 3. GO (1)、Co（OH）x/GO-HP、N、I（2-4）和CoOx/RGO-HP、N、I（5-7）的FTIR光谱
通过XRD分析了Co催化剂的组成[图4（a）]。在 CoO x/RGO-HP复合材料中，未检测到钴相的特征峰，表明由于纳米晶的线板化，RGO上形成的钴氧化物是无定形的或非常小的。应用高分辨透射电镜研究了纳米颗粒的结构[图4（b）]。间隔为 0.236 nm 的晶格条纹对应于 Co3O4 的 （311）面或 CoO 的（111）面。XPS用于进一步测定复合材料中钴的氧化态[图4（c）]。在CoO表面检测到Cox/RGO-HP为4.2 wt%，略低于TG分析测定的含量（6.3 wt%），表明钴的分散性很高。图4(d)显示了Co 2p3/2和Co 2p1/2分别在780.3eV和796.3 eV处的高分辨率峰。在Co0的典型下，在~值778.2eV处具有结合能时，可以排除Co0的存在。Co3+在779.6 eV和Co2+在780.6 eV时的解卷积峰表明了Co3O4的存在。同时，786.3 eV的振荡卫星符合CoO。因此，建议样品为40%Co3O4和 60% 的CoO。为了排除Co氧化态对性能的影响，我们检测了CoOx/RGO-N和CoOx/RGO-I的高分辨率Co 2p光谱（图4(e)和(f)）。可以看出，CoOx/RGO-N 和 CoOx/RGO-I 由 CoO 和 Co3O4组成，氧化钴混合物中CoO的含量分别为56%和57%，与CoOx/RGO-HP非常接近。这些结果表明，CoOx/RGO催化剂的组成相似。
图4. (a) RGO及其复合材料与Co的XRD图谱。(b) CoOx/RGO-HP催化剂的HRTEM图像。(c) CoOx/RGO-HP的调查和(d)高分辨率XPS光谱。(e) CoOx/RGO-N和(f) CoOx/RGO-I的高分辨率Co 2p光谱
采用苯甲醇的氧化作为探针反应，研究了催化剂的性能。CoOx/RGO在6 h内表现出几乎完全的苯甲醇转化。FeOx/RGO和NiOx/RGO的转化率分别为中等和相当低。结果与以前的报告一致。据报道，Co和Fe氧化物是苯甲醇有氧氧化的有前途的催化剂。NiO活性较差，而Ni（OH）2由于在Ni（OH）2上形成Ni-醇盐，因此比NiO更有效催化效果。由于Co催化剂具有较高的活性，研究了合成方法对Co催化剂活性的影响。所有 CoOx样品表现出相当大的转化率[图5（b）]。活性以CoOx/RGO-HP > CoOx/RGO-I > CoOx/RGO-N的顺序下降，并与图2中所示的Co催化剂颗粒尺寸的增加顺序相一致。目前，由于缺乏关于氧化物表面催化位点的数量和结构的信息，无法提取Co催化剂的精确周转频率。然而，可以通过使用催化剂颗粒的倒数直径作为活性位点的相对量度来进行比较。如图5（b）所示，准一级速率常数与1/d之间有良好的相关性，表明CoOx催化剂的活性依赖于暴露的催化表面。最高活性，对应于CoOx/RGO-HP，可归因于小而均匀的粒径。在这项工作中，他们以苯甲醇的氧化为模型反应，其中没有考虑结构敏感性。然而，很明显，CoOx的粒径、FeOx和NiOx可以通过使用不同的合成方法进行控制，并且可以调节催化活性。这种现象对于具有独特尺寸效应的工艺非常重要，例如FT合成，在FT合成中，铁和钴催化剂具有非凡的选择性和活性。碳化铁的粒径越小，在低级烯烃的FT合成中甲烷选择性越高。然而，研究发现，在4-15 nm范围内较大的钴NPs有利于FT反应中CO的解离。因此，预计尺寸可控的Co、Fe和Ni NP催化剂可能是许多催化反应的良好候选者，例如CO氧化、燃料电池的阴极氧还原反应和Li-O2电池、水分解和苯加氢。
图5。(a)采用HOP法制备了苯甲醇在RGO、CoOx/RGO、FeOx/RGO和NiOx/RGO催化剂上的转化率。(b)制备法对CoOx/RGO催化剂苯甲醇转化的影响。(a)和(b)中的曲线用伪一阶动力学拟合。反应条件：100 mg酒精，5 mL乙腈作为溶剂，0.4 mL TBHP（70%），10 mg催化剂，110°C，1-6h
小结
综上所述，RGO负载金属氧化物的粒径和分布可以通过保持GO的含氧基团或调节成核速度来控制。H2O2辅助的沉积法最适合生长高度分散的铁、钴和氧化镍NPs，平均直径分别为 3.6、4.3 和 5.8 nm 。在苯甲醇的氧化过程中证明了粒径的催化相关性，表明了尺寸控制纳米催化剂的有效方法对氧化石墨烯的关键作用。
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