01 科学背景
将二氧化碳(CO2RR)电化学还原为化学品是将间歇性可再生能源储存为有价值的燃料和原料的一种很有前景的方法。特别是，乙烯和乙醇等多碳（C2+）产品的合成因其在化学和能源工业中的多功能性而极具吸引力，从基础研究的角度来看，涉及C-C键形成的过程具有很大的相关性。铜基材料是将CO2电化学还原为C2+产物的最具选择性的催化剂，大量的研究都集中在理解C-C耦合机制上，尽管已经达成了一些共识，但这些路径对特定材料历史的依赖性尚未得到证实。已经提出了几种偶联途径，表明吸附的CO (*CO)通过二聚(OC–CO)或偶联（OC–CHO或OC–COH）步骤作为多碳产物的构建模块，同时在实验上也得到证实。但在随后逐渐还原最终产品的过程中，观察和跟踪电位依赖性CO二聚化和中间体尚未实现。在CO2RR反应中间体中，*OCHCH2被认为是乙烯和乙醇路线中最后的常见前体，尽管仍缺乏实验证实，单乙二醛和乙醇醛仅在多晶铜上还原为乙醛、乙醇和乙二醇，这表明通过*OCHCH2存在唯一的乙醇选择性途径。一般来说，乙烯和乙醇形成的反应路径是根据实验和计算结果通过逻辑直觉定义的，缺乏强有力的实验证据阻碍了CO2RR电催化剂的合理设计，限制了该过程的整体能源效率。
02 创新成果
德国马普学会弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya教授、西班牙加泰罗尼亚化学研究所Núria López合作基于原位SERS和DFT模拟，确定了Cu表面CO2RR中乙烯和乙醇形成的关键活性位点和反应中间体。发现Cu中具有低配位数(<8)的缺陷能够实现强*CO结合，从而维持高表面CO覆盖率和随后的CO-CO二聚化。这些欠配位位点主要通过传统途径对乙烯具有选择性，即*CO-CO或*CO-COH偶联，它们是C2+产物前体。然而，以高度压缩和扭曲的配位环境和深s带态为特征的缺陷是在更高的过电位下产生的，并稳定了OCHCH2通过末端氧的吸附，开辟了一条通往铜上乙醇的选择性途径。通过结合CO吸附和C-C偶联中间体的电势依赖性演化，在此描述了一种更新的CO2RR-to-C2+反应方案，该方案与活性位点、表面中间体和产物之间相关。从已确定的活性位点获得的见解为合理设计电催化剂提供了关键指导，以独立地最大限度地提高每种产品的选择性。
相关研究成果2024年9月11日以“Key intermediates and Cu active sites for CO2 electroreduction to ethylene and ethanol”为题发表在Nature Energy上。
03 核心创新点
原位表面增强拉曼光谱（SERS）技术的应用：通过原位SERS技术，研究人员能够在CO2电化学还原反应（CO2RR）过程中实时监测铜（Cu）催化剂表面的中间体和反应动态。这种技术的应用为理解反应机理提供了直接的实验证据。
关键中间体的识别：文章中识别了乙烯和乙醇生成的关键中间体，如OC–CO(H)二聚体和OCHCH2，这些发现对于理解C2+产物的选择性形成至关重要。
活性位点与反应路径的关联：研究人员揭示了铜催化剂上特定活性位点（如配位不饱和的Cu位点和扭曲的Cu领域）与特定反应路径（乙烯和乙醇的形成）之间的关系。
04 数据概览
05 成果启示
该项研究通过原位SERS技术在CO2电化学还原反应（CO2RR）过程中实时监测铜（Cu）催化剂表面的中间体和反应动态，为理解反应机理提供了直接的实验证据。进一步结合密度泛函理论（DFT）计算能够模拟和预测在不同铜表面位点上可能发生的吸附和反应过程，深入理解反应机理和催化剂设计。该项工作识别了乙烯和乙醇生成的关键中间体，如OC–CO(H)二聚体和OCHCH2，这是理解C2+产物的选择性关键点，同时揭示了铜催化剂上特定活性位点（如配位不饱和的Cu位点和扭曲的Cu领域）与特定反应路径（乙烯和乙醇的形成）之间的关系。基于实验和计算结果，提出了一个更新的CO2RR到C2+产品的反应机理方案，这个方案将活性位点、反应中间体和产物选择性明确联系起来。
doi.org/10.1038/s41560-024-01633-4
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