本研究使用密度泛函理论(DFT)研究了在电荷中性模型(CNM)和恒电位模型(CPM)下,Stone–Wales缺陷石墨烯在氧还原反应(ORR)上的差异。在CPM下,使用了两种方法,即双参考方法(DRM)和大典密度泛函理论(GC-DFT)。在CNM条件下,计算出的极限电势为0.854V。DRM计算的极限电势随着pH的增加先减小后增大。GC-DFT计算的极限电位随着pH的增大而增大,在pH≥5时出现另一个极限电势,这意味着只有在一定的电势范围内(两个极限电势之间),每一步的吉布斯自由能都小于0。这些结果打破了在CNM下获得的比例关系和火山图。CNM和CPM下的极限电位或活性不同,主要归因于表面Van Hove奇点(SVHS)的位置;它离费米能级越远,极限电势就越低。进行微观动力学模拟以获得H2O的翻转频率(TOF),并且*O和*OH的覆盖率随着施加的电势而变化。在CNM或GC-DFT下计算的半波电势等于相应的极限电势。然而,DRM在pH=0时计算的半波电势大于计算的极限电势,这表明了未忽略的动力学效应。

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图1. 计算了SW缺陷石墨烯在U=0和0.854V下在CNM下的反应吉布斯自由能。插图显示了结构,红圈内的碳原子是活性位点

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图2. (a) 计算的SW缺陷石墨烯的自由能(*)、*OOH、*O和*OH随电势(vs SHE)而变化。点表示计算结果,线表示拟合曲线。(b) 在pH=0时,每个步骤的自由能随电势(相对于RHE)而变化。(c) 在pH=14时,每个步骤的自由能随电势(相对于RHE)而变化。(d) 极限电位随pH值的变化而变化

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图3. (a) 计算的SW缺陷石墨烯的自由能(*)、*OOH、*O和*OH随电子数(n–n0)而变化。点表示计算结果,线表示拟合曲线。(b) 在pH=0时,每个步骤的自由能随电势(相对于RHE)而变化。(c) 在pH=14时,每个步骤的自由能随电势(相对于RHE)而变化。(d) 极限电位随pH值的变化而变化

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图4. (a) 计算的G*OOH与G*OH。(b) 计算的G*O与G*OH。(c) 计算的极限电位与G*OH的关系。直线表示拟合曲线

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图5. 在(a)(n–n0)=0、(b)(n-n0)=−1.5 e和(c)(n-n0)=−2.5 e时计算的能带结构、DOS和PDOS

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图6. (a) CNM下计算的TOF与电位的关系。(b) DRM在不同pH值下计算的TOF。(c) 通过GC-DFT计算不同pH值下的TOF