1 科学背景
许多有机金属分子化合物可以作为二氧化碳(CO2)还原的优异催化剂，因为它们的还原形式能够自发形成加合物，通过分子催化剂的氧化和电子供给，二氧化碳可以被还原成增值产品。然而，分子催化剂的氧化还原介导机制意味着电子不能无限地提供，并且分子催化剂的氧化态必须在进一步还原之前通过电极或电子供体再生。尽管有效，但分子催化剂上的CO2还原机制传统上仅限于双电子产物，例如一氧化碳(CO)和甲酸盐(HCOO−)，这至少部分是由于有机金属化合物在需要再生之前的氧化态有限。分子结构的修饰、质子电子供体的添加和串联催化方案可以实现向更高电子产物的转化，但示范很少。为了提高电子再生和分子催化剂的周转数，它们主要被固定在石墨烯和纳米管等惰性碳基电极上。尽管这允许电流密度>100 mA cm-2，更高电子产品的演示并没有激增，这表明仍然存在额外的限制。其中一个限制在于氧化还原介导的二氧化碳还原过程中金属氧化态的变化。在CO2加合物的还原过程中，金属中心的氧化态（通常以与CO2及其中间体结合为特征）也会发生变化。连续电子或质子转移时氧化态的变化极大地改变了金属位点与CO2还原中间体的结合能。相反，在块状金属中，离域电子允许在施加电势下为二氧化碳还原提供连续的电子。但是只有铜和铜基催化剂能够在有意义的电流密度下获得更高电子的产物，因为它们对CO的结合能适中，可以进一步还原。然而，铜上乙烯和含氧化合物之间的分支路径从速率决定步骤开始走下坡路，几乎没有什么方法可以通过实验改变乙烯：含氧化合物的比例。因此，选择性生产特定的多碳产品非常具有挑战性。
02 创新成果
代尔夫特理工大学Maryam Abdinejad、Thomas Burdyny和拿大麦吉尔大学Ali Seifitokaldani通过非均相镍负载铁四苯基卟啉电催化剂颠覆了有机金属化合物传统的氧化还原介导的反应机制，促进电化学碳碳偶联生产乙醇，实现乙醇的单一C2生产，与生产乙醇、乙酸盐和乙烯等C2产品混合物的铜基系统形成鲜明对比。与碳支撑的金属卟啉相比，这代表了显著的行为转变。将这种方法扩展到具有吸附的四苯基卟啉铁的三维多孔镍载体，与部分乙醇电流密度为-21 mA cm-2逆氢电极（pH 7.7）相比，在-0.3 V时获得了68% ± 3.2%的乙醇法拉第效率，同时还证明其在60小时运行中稳定维持乙醇生产效率。
相关研究成果2024年9月13日以“Eliminating redox-mediated electron transfer mechanisms on a supported molecular catalyst enables CO2 conversion to ethanol”为题发表在Nature Catalysis上。
03 核心创新点
新型电催化剂设计：开发了一种异质的镍支撑的铁四苯基卟啉（Fe-TPP）电催化剂，这种设计颠覆了传统的有机金属化合物的氧化还原介导反应机制。
高效乙醇生成：通过这种新型电催化剂，实现了电化学碳-碳偶联，有效地将二氧化碳（CO2）转化为乙醇。在-0.3 V相对于可逆氢电极的电位下，达到了68% ± 3.2%的乙醇法拉第效率。
高选择性：与铜基系统相比，该催化剂主要产生乙醇，而不是像铜基催化剂那样产生多种C2+产品，如乙醇、乙酸和乙烯。
稳定性：展示了在60小时的操作中维持乙醇生产的稳定性，证明了催化剂的长期耐用性。
04 数据概览
05 成果启示
这项研究通过将分子催化剂放置在金属电极上，可以显著改变分子催化剂的传统行为。镍支撑的铁四苯基卟啉（Fe-TPP）电催化剂相较于传统的碳支撑金属卟啉展现出了显著的优势，表现出更强的电子转移能力，这有助于在电化学CO2还原反应（CO2RR）中实现更有效的电子穿梭，从而提高催化活性；在反应过程中保持金属中心的氧化态稳定，这有助于连续的电子转移和CO2的多电子还原过程；在生成乙醇方面表现出更高的法拉第效率，同时减少了其他副产物的生成。这些特性使得镍支撑的Fe-TPP在电化学二氧化碳还原反应中具有更优异的催化性能和更高的选择性。
doi.org/10.1038/s41929-024-01225-1
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