01 科学背景
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 被认为是重型卡车运输和军事应用中最有前途的柴油发动机替代品之一。为了降低质子交换膜燃料电池的运行成本以促进其商业化，来自煤气化和甲烷重整的廉价且可扩展的H2（约1.5美元/kg）被广泛认为是纯H2（市场上> 13美元/ kg）的替代燃料。然而，质子交换膜燃料电池常用的铂基氢氧化反应（HOR）催化剂很容易被重整气中含有的CO（1-3%）中毒，导致质子交换膜燃料电池的输出功率密度迅速下降。即使通过昂贵的选择性氧化或膜分离纯化CO后，残留的微量CO（10 ppm）仍然会使最先进的Pt/C催化剂失活，这很难满足PEMFC的长期耐久性要求。除此之外，Pt表面还需要高过电位（0.7-0.9 V vs.RHE），远远超过HOR平衡电位（0 V vs.RHE），以分解水产生OH来氧化CO。因此，降低CO的吸附强度并在Pt周围引入水解位点以产生OH（双功能机制）是本课题的主流方法。根据Blyholder模型，吸附的CO（COads）和Pt之间的化学键主要来源于CO 5σ轨道向金属位（5dZ2）的电子供体和CO 2π*反键轨道的金属电子（dxz或dyz）的反供体的组合。因此，集中调节 Pt 的 d 电子结构是减弱 CO 吸附的有效方法。到目前为止，公认的最佳抗CO Pt基催化剂是商用PtRu/C，它不仅有效地降低了Pt与Ru合金化引起的d带中心，而且Ru作为亲氧位点可以分解水并释放-OH，以帮助Pt表面CO的氧化。不幸的是，这种有前景的催化剂，以及文献中报道的大多数催化剂，还不能在含有高浓度CO（>1000ppm）的H2的情况下可持续运行。这是因为CO吸附只能减弱，不能完全抑制，在燃料电池运行条件下，Pt活性位点仍在缓慢中毒。更重要但经常被忽视的是，-OH 生成位点Ru可能会严重中毒。因此，除了调节铂基催化剂的电子结构以减弱CO吸附外，还需要构建对CO中毒免疫的水解离位点，以确保持续供应-OH以帮助活性位点的再生。
02 创新成果
重庆大学魏子栋教授、陈四国副教授和中石化石科院Lin Guo合作使用碳化钼作为Pt簇的载体，结合表面Ru单原子(SARu)修饰策略，合成了一种能够自发再生活性位点的模型催化剂。在该结构中，MoCx和Pt之间发生强烈的金属支撑相互作用，可以降低Pt的d带中心并减少Pt到COads的电子回赠反馈（backdonation）。此外，MoCx表面很容易羟基化形成表面* O有助于去除H2中的CO杂质。SA-Ru的引入进一步降低了CO在Pt团簇表面的吸附强度，MoCx-Pt NPs界面处的SA-Ru不会被CO中毒，可以继续作为水的解离位点在含CO的环境中提供-OH。这些优点赋予SA-Ru@Pt/MoCx催化剂高CO耐受性以及在高CO浓度环境下在燃料电池中稳定运行的能力（功率输出85.5 mW cm-2@20,000 ppm CO + H2-O2）。
相关研究成果2024年9月16日以“Constructing CO-immune water dissociation sites around Pt to achieve stable operation in high CO concentration environment”为题发表在Nature Communications上。
03 核心创新点
新型催化剂结构：通过在Pt-MoCx界面引入Ru单原子（SA-Ru），构建了一种新型的CO免疫型催化剂（SA-Ru@Pt/MoCx）。这种结构设计旨在降低Pt上的CO吸附强度，同时保持催化剂的活性。
CO免疫机制：MoCx和SA-Ru不仅减少了CO在Pt上的吸附，而且它们本身对CO中毒具有免疫力，能够持续地通过水解离产生氧物种，帮助氧化和去除吸附在Pt上的CO。
高CO浓度下的性能稳定性：在高达20,000 ppm CO浓度的环境中，SA-Ru@Pt/MoCx催化剂能够实现稳定的燃料电池操作，展现出比现有商业催化剂（如PtRu/C）更好的CO耐受性和功率输出。
04 数据概览
05 成果启示
这项工作构建了一种高度耐CO的Pt基HOR催化剂，该催化剂由负载在MoCx基底上的Pt簇（2 nm）组成，周围环绕着大量的SA-Ru。MoCx载体调节Pt的电子结构，削弱CO吸附强度。更重要的是，MoCx上的Mo位点充当H2O解离位点，为燃料中相邻Pt上的COads和CO（g）的氧化提供表面*O。此外，Pt簇旁边的SA-Ru可以作为CO免疫位点，持续产生-OH，帮助COads氧化并使Pt的活性位点再生。这些特性使得SA-Ru催化剂在耐CO性方面优于其他催化剂。这种催化剂的设计和制备为直接使用含有较高浓度CO的重整氢气作为PEMFCs燃料提供了可能性，有助于降低燃料电池的成本并推动其商业化进程。
doi.org/10.1038/s41467-024-51562-9
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