文 献 前 沿
钙钛矿太阳能电池（PSCs）虽然展现出了超过26%的光电转换效率（PCE），但它们的操作稳定性限制了商业应用中的潜力。特别是，使用SnO2和spiro-OMeTAD作为电荷传输材料的常规n-i-p结构PSCs表现出了较差的寿命，通常归因于钙钛矿和spiro-OMeTAD的不稳定性。浙江大学狄大卫团队展示了通过使用一种梯度氧化还原界面修饰剂——六氨基硫酸钴（CoHASF），来改善SnO2电子传输层（ETL），从而同时提高PSCs的PCE和稳定性。研究发现，在SnO2中引入CoHASF可以有效地抑制SnO2纳米颗粒的聚集，导致具有改善的电导率和稳定性的均匀SnO2薄膜的形成。此外，CoHASF在SnO2表面的氧化还原反应导致表面和体积区域的二价和三价钴复合物的梯度分布。
创新点：
- 首次发现通过在SnO2中引入CoHASF，可以在SnO2表面和体积区域形成梯度分布的二价和三价钴复合物，这有助于提高PSCs的性能和稳定性。
- CoHASF的引入不仅改善了SnO2的电导率和稳定性，还通过减少表面羟基（-OH）的浓度和增加(SO3NH2)-的浓度来促进钙钛矿吸收层的定向生长，从而减少了界面应力并提高了钙钛矿的结晶度。
实验结果：
- 采用CoHASF改性的SnO2的PSCs实现了高达24.91%的PCE，并且在连续最大功率点跟踪（MPPT）1000小时后保留了93.8%的初始PCE。
- 在85°C下热老化600小时后，基于SnO2:CoHASF的设备仍然保留了80.6%的初始效率，显示出优异的热稳定性。
图 1：SnO2颗粒尺寸分布和电学性质。(a) 老化30天后SnO2胶体分散体的长期稳定性。(b-e) 有无CoHASF的新鲜和老化SnO2溶液的DLS。(f) 无CoHASF和(g) 有CoHASF的SnO2溶液的表面zeta电位。(h) ITO/SnO2或(i) ITO/SnO2:CoHASF/Au在85°C加热条件下随时间变化的I-V曲线。(j) CoHASF改性前后SnO2薄膜的电导率。
图 2：有无CoHASF的SnO2薄膜特性。(a) 不同SnO2薄膜的Co 2p XPS光谱。(b) Co 2p和(c) CoHASF改性SnO2薄膜中S 2p的深度依赖XPS光谱。(d) 原始SnO2和(e) SnO2:CoHASF薄膜的O 1s XPS光谱。(f) SnO2和SnO2:CoHASF薄膜的XRD图案。(g) SnO2和(h) CoHASF改性SnO2薄膜的UPS光谱。(i) SnO2和SnO2:CoHASF薄膜的能级图。
图 3：在SnO2和SnO2:CoHASF上形成的钙钛矿样品的光学和结构表征。(a) 在650纳米探测深度下，SnO2和SnO2:CoHASF上制备的钙钛矿样品的Pb 4f XPS光谱。(b) Co(SO3NH2)2粉末和Co(SO3NH2)2+PbI2的FTIR光谱。(c) 原始和改性钙钛矿薄膜的XRD图案和(d) (110)衍射峰的位错密度。(e) 标准SnO2上和(f) SnO2:CoHASF上生长的钙钛矿样品的GIXRD图案。
图 4：钙钛矿样品的进一步测量和梯度氧化还原界面修饰剂的示意图。(a) 在N2气氛下85°C热老化500小时前后钙钛矿样品的XRD和(b) UV-Vis吸收光谱。(c) CoHASF对SnO2胶体溶液的影响（左）以及SnO2不同区域形成具有梯度价态分布的钴复合物的形成和机制（右）的示意图。
图 5：基于SnO2和SnO2:CoHASF的器件性能。(a) J-V曲线，(b) EQE光谱和(c) 基于标准SnO2和SnO2:CoHASF的PSCs的PCE直方图。(d) 用不同ETLs制备的器件的Mott-Schottky曲线和(e) 器件在不同ETLs基础上的VOC与光强度的依赖性。(f) 作为LEDs运行的PSCs的EQE（EL）数据。(g) 在氮气手套箱中基于SnO2和SnO2:CoHASF的PSCs在连续1太阳光照下的MPPT操作稳定性测试。(h) 在氮气手套箱中85°C下600小时的PSCs热稳定性数据。每个数据点代表15个电池的平均PCE。误差条显示数据的标准差。
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