01 科学背景
聚氯乙烯（PVC）作为最大的聚合物材料之一，常用于建筑、包装、医疗保健、家居产品等各个行业。对于PVC的生产来说，使用活性炭负载的HgCl2催化剂，通过热催化乙炔氢氯化反应生产出约16 Mt/yr的氯乙烯单体(VCM)。但是在高反应温度（>200°C）下，汞基催化剂会挥发，导致每吨VCM损失约0.6kg汞，这严重缩短了催化剂的寿命，并对环境和人类健康造成严重后果。近几十年来，在Hutchings的碳载AuCl3乙炔氢氯化催化剂的开创性工作推动下，各种贵金属基热催化剂，如含金的热催化剂，Pd，Pt和Ru，已被研究作为Hg基催化剂的替代品。然而，贵金属基催化剂的高成本和较差的耐久性严重阻碍了其在热催化乙炔氢氯化中的广泛工业应用。此外，这种热催化乙炔氢氯化还需要高温（≥180°C）和过量的气态HCl，这不仅增加了能耗和VCM生产成本，还会导致安全和可持续性问题。因此，迫切需要一种环保且低成本的乙炔氢氯化策略来实现可持续的VCM生产。
光催化乙炔氢氯化制备VCM是一种可能取代传统热催化乙炔氢氯化的方法，在光照下，光催化剂利用光生电子和空穴形成表面氧化还原中心。原则上，光催化乙炔氢氯化依赖于同时发生的氧化还原反应和HCl分子向乙炔的加成，这些反应由光生电子和空穴驱动。遗憾的是，由于光生电子和空穴在空间上分离、寿命短、易复合，以及竞争性强的副反应，开发一种同时结合表面还原和氧化反应的半导体光催化剂极具挑战性。通过设计光催化剂的能带位置和活性中心，光生电子可以将质子还原为活性H物质，而空穴可以将氯离子氧化为活性氯物质。通过向乙炔中添加活性H和Cl物质，室温下光催化乙炔氢氯化绿色生产VCM是可行的。
02 创新成果
西北工业大学张健教授团队首次报道了高效的光催化乙炔氢氯化反应以实现可持续的VCM生产，该方法史无前例地将光催化质子还原生成的*H和光催化氯化物氧化生成的*Cl耦合，将HCl直接加成到乙炔分子中。在室温下用模拟太阳光（150 mW cm–2）照射时，不含助催化剂和牺牲剂的gC3N4/BiOCl光催化剂在0.1 M HCl水溶液中实现了1198.6 μmol g–1h–1的相当高的VCM生成率，VCM选择性为95%，并且在120小时内具有优异的稳定性，表明有效抑制了H2析出、乙炔半氢化和Cl2析出反应等竞争性副反应。值得注意的是，即使在富含氯化物的天然海水和酸化天然海水（0.05 M H2SO4）中，gC3N4/BiOCl光催化剂仍然表现出高达170.3和1247.7 μmol g–1h–1的VCM产率，VCM选择性分别为80.4%和94.7%。在太阳光照射下，大型光反应器（5 L）中的gC3N4/BiOCl光催化剂在酸化天然海水中可稳定生产VCM超过10天。定量生命周期评估表明光催化乙炔氢氯化比热催化乙炔氢氯化更经济、更环保。这些结果预示着光催化乙炔氢氯化在直接利用海水中丰富的氯源生产VCM方面具有潜在的应用前景。
相关研究成果2024年9月20日以“Photocatalytic Acetylene Hydrochlorination by Pairing Proton Reduction and Chlorine Oxidation over g-C3N4/BiOCl Catalysts”为题发表在JACS上。
03 核心创新点
室温光催化乙炔氢氯化：开发了一种在室温下通过光催化实现乙炔氢氯化的策略，这与传统需要高温（≥180°C）的热催化过程相比，显著降低了能耗。
无贵金属催化剂：使用的g-C3N4/BiOCl光催化剂不含有贵金属，这降低了催化剂的成本，并且避免了贵金属资源的稀缺性问题。
高VCM产率和选择性：在0.1 M HCl水溶液中，g-C3N4/BiOCl光催化剂实现了1198.6 μmol g-1h-1的高VCM产率和95%的高选择性。
长期稳定性：在大规模光催化系统中，g-C3N4/BiOCl光催化剂在自然太阳光照射下展现出超过10天的稳定性，这对于工业应用至关重要。
04 数据概览
05 成果启示
这项工作报道了一种高效的光催化乙炔氢氯化反应，该反应在室温下通过同时耦合光生电子驱动的质子还原和光生空穴驱动的氯化物氧化在异质光催化剂上进行。不含助催化剂和牺牲剂的gC3N4/BiOCl光催化剂在富含氯化物的酸性溶液和天然海水中表现出优异的VCM生成率、VCM选择性和长期稳定性。理论和实验研究表明，光催化乙炔氢氯化可能通过优先氯化和随后的氢化发生。因此，可持续的光催化乙炔氢氯化具有巨大的潜力，可以补充甚至最终取代传统的能源密集型、有毒且成本高昂的热催化氢氯化来生产VCM。
doi.org/10.1021/jacs.4c08587
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