01 科学背景
电化学CO2还原反应是一种有潜力的促进碳循环经济并利用温室气体生产有价值产品的方法。铜是选择性将CO(2)转化为多碳（C2+）烃类和含氧化合物的主要单金属电催化剂。由于CO(2)RR期间Cu表面上的净负电荷，阳离子被静电驱动到电化学界面并积聚在电化学界面上，阳离子的性质和浓度对催化性能都有深远的影响。例如，C2+产物的形成速率按Li+
02 创新成果
北京大学徐冰君教授清华大学化学系肖海副教授合作通过确定不同碱金属阳离子关键热力学和动力学变量的变化，实验性地解卷积了阳离子对CO吸附的影响以及Cu上CORR中的速率决定步骤(RDS)。原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)测定的CO吸附的焓和熵强调了CO吸附对电化学界面阳离子的强烈依赖性。比较不同阳离子吸附的CO覆盖范围，CO吸附在Li+> Na+> K+>Cs+的顺序减弱，这一点得到了互补的从头算分子动力学(AIMD)模拟的支持。通过吸附CO的二维平移模型，在Cu上吸附CO的热力学中观察到的显著的焓-熵补偿被合理化。通过结合光谱和温度依赖性活性测量，确定具有不同阳离子的Cu上的CORR中RDS的电化学活化参数。RDS的活化焓按Li+>Na+>K+>Cs+的顺序降低，而RDS的活化熵对阳离子类型相对不敏感。这些测量的活化参数表明，阳离子的性质通过同时改变反应RDS中初始态和过渡态的能量来影响CORR的速率。此外，通过稳定RDS中的活性复合物，CORR活性在较高阳离子浓度下得到增强，而不是影响CO吸附热力学。
相关研究成果2024年9月23日以“Cation effect on the elementary steps of the electrochemical CO reduction reaction on Cu”为题发表在Nature Catalysis上。
03 核心创新点
阳离子效应的定量分析：文章通过实验方法定量地分析了不同阳离子对CO在Cu表面上吸附的焓变和熵变的影响。
焓-熵补偿效应的发现：研究发现了一个显著的焓-熵补偿效应，即随着阳离子的变比，CO吸附的焓变和熵变之间存在补偿关系。
阳离子浓度对反应影响的研究：研究了改变阳离子浓度对CORR性能的影响，发现增加阳离子浓度可以降低RDS的活化能垒并提高反应速率。
机理新见解：文章提出了阳离子通过稳定过渡态来影响CORR的机理，而不是通过改变CO吸附的热力学。
04 数据概览
05 成果启示
这项工作定量确定了电解质中阳离子的性质和浓度对铜催化CORR中关键基本步骤的能量学和动力学势垒的影响。从Li+到Cs+，吸附焓变得更正，这意味着按照Li+> Na+>K+>Cs+的顺序，CO吸附变得不太有利。虽然CO覆盖度从LiOH到CsOH有所降低，但CO覆盖度差异不超过40%，表明吸附的焓和熵之间存在补偿。提出了一个二维反式模型，基于*CO在Cu表面易于迁移的基础上合理化对CO吸附的强熵补偿效应。阳离子被证明能够降低RDS的电化学活化焓，而活化熵在影响整体CORR速率方面仅发挥很小的作用，不同类型的碱金属阳离子通过沿相反方向调节反应物和活化络合物的能量来影响RDS。与改变碱金属阳离子的类型不同，增加阳离子浓度不会影响CO吸附的热力学，但会显著降低RDS的活化焓，从而在较高的阳离子浓度下导致更快的CORR。这项工作中获得的见解揭示了阳离子如何影响CORR反应中的各个基本步骤。
doi.org/10.1038/s41929-024-01227-z
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