01 科学背景
电化学CO2还原反应（CO2RR）提供了一种将CO2转化为有用燃料和化学品的途径，尤其是能够产生高能量密度的碳氢化合物，例如CH4、C2H4和C2H5OH。然而，现有的CO2RR技术大多依赖于金属催化剂，这些催化剂虽然有效，但往往存在稳定性和选择性不足的问题。相比之下，有机分子催化剂具有更高的可调性，理论上能够更精确地调控反应路径，但它们在工业相关电流密度下长期运行的能力仍然不足，且催化机制尚不明确。而且大多数报道的分子催化剂，都集中在低电流密度下将CO/甲酸盐作为最终产物，很少观察到具有两个以上电子转移的产物，例如CH4或C2H4。因此，开发出能够在高电流密度下稳定运行并具有高选择性的CO2RR催化剂，将CO2转化为CO/甲酸盐以外的产品对于推动电化学CO2还原技术的实际应用至关重要。
02 创新成果
香港中文大学助理教授王莹与奥克兰大学王子运教授合作展示了一种基于膜电极组件（MEA）的三唑分子催化的CO2RR系统，用于在总电流为10 A（电流密度= 123 mA cm-2）的情况下选择性电解甲烷化10小时。密度泛函理论(DFT)计算的机理研究表明，3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)的极高CO2RR活性与其前沿轨道的能级与CO2最低占据分子轨道的能级对齐有关，DAT中的胺基可能是活化CO2的活性位点。DAT上CO2的还原通过*COOH–*C(OH)2–*COH途径进行，然后进行后续质子化生成最终产品CH4。分子电极的空间分散活性位点和灵活的结构使得能够快速稳定地从CO2生产CH4，使用DAT修饰的气体扩散电极下实现了CO2到CH4的高效转化，在250 mA cm-2的电流密度下法拉第效率（FE）为（52±4）%，转换频率（TOFCH4）为23060 h-1。
相关研究成果2024年9月24日以“Electroreduction of CO2 to methane with triazole molecular catalysts”为题发表在Nature Energy上。
03 核心创新点
高效的三唑分子催化剂：利用3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT）作为分子催化剂，实现了在250 mA cm-2电流密度下高达52%的甲烷法拉第效率。
新型反应机制：通过机理研究，提出了不同于传统金属催化剂的CO2还原反应路径，特别是通过*COOH–*C(OH)2–COH路径产生CH4，跳过了CO中间体。
空间分散的活性位点：分子催化剂的空间分散活性位点有助于避免C2+反应路径，从而实现对CH4的高选择性。
04 数据概览
05 成果启示
本研究通过设计3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT）分子催化剂，成功实现了在较高电流密度下将CO2电化学还原成甲烷CH4的高效转化，为CO2RR技术提供了新的分子催化剂设计思路。研究结果揭示了分子催化剂在CO2活化、中间体稳定化以及选择性控制方面的独特优势，特别是突破了传统金属催化剂的局限性。首先，DAT分子通过其氨基与CO2形成稳定的加合物，有效促进了CO2的活化；其次，分子催化剂的空间分散活性位点有利于避免副反应的发生，提高了产物的选择性；最后，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了可能的CO2到CH4的非传统催化路径，绕过了能量上不利的*CO中间体，为分子设计提供了理论支持。这些结果表明，通过精确调控分子结构和电子特性，分子催化剂有望在CO2RR中实现工业应用级的高性能，推动了CO2转化技术向绿色可持续能源目标迈进。
原文链接：
doi.org/10.1038/s41560-024-01645-0
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