【最新中稿作品】苄基手性立体中心/雪旺细胞样分化等|中间体|催化剂|化合物|手性|烯烃|苄基|选择性

【科研绘图 ➡ 中科幻彩】专业硕博设计师团队，每年超1万个成功案例，让文章轻松“更上一分区”！

中科幻彩充值返现最高数千元！

ZHONGKEHUANCAI

最新中稿作品

在过去的十年里，金属/有机催化、双金属协同催化和有机/有机催化领域取得了显著的成就。迄今为止，这一策略主要集中在烯丙基、炔丙基以及联烯基中间体参与的反应中，而对于未活化单烯烃的反应尚未有所报道。

近日，上海交通大学团队结合双金属协同催化策略与不对称Wacker-type反应，报道了一种Pd/Cu协同催化的不对称Wacker-type双碳官能化反应，合成了一系列具有优异对映选择性和非对映选择性的2-茚满基结构骨架，展现出优秀的官能团耐受性。值得注意的是，通过改变两种手性金属催化剂的构型组合，可以方便地获得产物的四种立体异构体。

在最优反应条件下，一系列含2-茚满基的亚胺酯化合物很容易以高收率合成，且大部分具有优异的立体选择性（高达>20:1 dr和>99% ee，图2和图3）。值得注意的是，链状的醛亚胺酯化合物3bs以及3bt同样可以以高立体选择性获得。

基于双金属协同催化的双手性诱导机制，从相同的底物出发，仅仅通过改变催化剂配体的构型即可获得手性茚满化合物3bc的全部四种立体异构体，且反应具有良好的产率（76%-92%）和良好的非对映选择性和优秀的对映选择性（4:1->20:1 dr和98%->99% ）ee。

作者随后对反应过程进行了DFT计算。结果表明反应的速率决定步骤为芳基三氟甲磺酸酯与Pd(0)催化剂的氧化加成过程。非对映选择性受TS2-a和TS3-b共同影响，这分别代表了亲核碳钯化和还原消除过程。形成(S,S)-3aa的能垒比形成(S,R)-3aa的能垒低1.9 kcal/mol（TS2-a vs TS3-b），与实验结果定性一致。

基于以上结果，合理的催化循环如下：原位产生的活性0价Pd催化剂与三氟甲磺酸酯发生氧化加成过程生成中间体A，随后与烯烃与三氟甲磺酸根发生配体交换生成烯烃配位的中间体B，由Cu催化剂、亲核试剂前体以及碱共同产生的活性亲核物种D以反式碳钯化过程进攻中间体B得到中间体E，中间体E发生还原消除得到目标产物(S,S)-3aa。