锂电池是便携电子产品、电动汽车和大规模储能的重要组件，需要具备高能量密度、倍率性能和长循环寿命。电池的速率和循环性能主要受电极和电解质之间界面结构的控制，因此了解界面结构和特点对于合理改进和设计锂电池十分关键。
当两个导电相在界面处相遇时，会形成双电层，其中一相的表面获得正的过量电荷，被另一相上大小相等而符号相反的电荷所平衡。对于液态电解质，双电层可以包括在原子尺度上的多个亚层，这些亚层由电极的体相和电解质的体相之间交替排列的正负电荷结构组成。作为电池界面的关键结构，双电层对界面输运和固态电解质界面膜（SEI）性质都紧密相关。
成果展示
本研究使用基于恒电势法的经典分子动力学模拟，研究了锂电池石墨负极与碳酸酯电解液之间的原子尺度结构和双电层特性，特别关注了石墨中的氮掺杂和施加的电极电位对双电层的影响。计算发现掺杂的氮原子会从附近的碳原子处富集电子，在−0.3至6.7 V vs. Li/Li+的所有电极电位下都带有净负电荷。掺杂的氮原子会吸引负极处的锂离子优先吸附，而排斥正极处的阴离子。本研究从双电层的角度阐明了掺杂石墨材料的工作机制，并强调了它们在引导锂沉积位置和抑制枝晶生长方面的潜力。
图文导读
在不同电极电位下，双电层的结构不同。在低电位（−0.3 V vs. Li/Li+）下，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）会用氢端站立在电极表面，且锂离子出现在内亥姆霍兹层。在零电荷电位（3.0 V vs. Li/Li+）下，EC和DMC倒伏在电极表面。在高电位（6.7 V vs. Li/Li+）下，EC和DMC会用羰基氧端站立在电极表面，同时表面富集有PF6−阴离子。
随着电极电位的升高，电极原子携带的电荷由负转正。然而，氮原子由于其更强的电负性，会一直携带负电荷。
图2 不同电位下电极原子的带电情况。（a）碳原子电荷随电极电位变化。（b）氮原子电荷随电极电势变化。（c）电极表面原子电荷分布
沿垂直于电极表面的坐标轴观察，双电层在电解液侧的物种分布会随电极电位变化。在低电位下，锂离子会富集在电极附近，而在高电位下PF6−阴离子会富集在电极附近。掺杂的氮原子对此分布影响不大。
图3 不同电位下双电层物种在电解液侧的归一化数密度及数量。（a）锂离子，（b）六氟磷酸根离子，（c）EC，（d）DMC在界面处的归一化数密度。（e）各物种粒子在电极表面的数量
俯视电极表面观察，在高电位下，带负电的掺杂氮原子会排斥附近的PF6−阴离子，将它们推到几个氮原子之间的区域。
图4 高电位下掺杂的氮原子对PF6−阴离子的排斥作用。电极模型中分别掺杂有（a）0个（b）1个（c）4个（d）9个氮原子
俯视电极表面观察，在低电位下，带更多负电的掺杂氮原子会吸引附近的锂离子，使其优先吸附于氮原子位点，对锂离子的沉积位置形成引导作用，这有益于避免同一位置反复沉积导致的枝晶生长。这种优先吸附是由于氮原子更强的亲理性，它可以为锂离子提供更深的势阱与更强的吸引力。
图5 低电位下掺杂的氮原子对锂离子的优先吸附及其对锂离子更强的吸引力。电极模型中分别掺杂有（a）0个，（b）1个，（c）4个，（d）9个氮原子。掺杂9个氮原子时，电极与锂离子间的势能（e）与吸引力（f）
小结
本研究开发了一种基于恒电势分子动力学模拟的方法，用于探究氮掺杂石墨电极与混合碳酸酯电解质界面的双电层结构，揭示了从电极表面向内15 Å处交替出现的正负电荷的分层结构。掺杂的氮原子从附近的碳原子处富集电子，在−0.3到6.7 V vs. Li/Li+的所有电极电位下都带有负电荷。这些掺杂的氮原子在低电位下形成锂离子的优先吸附位点，而在高电位下排斥附近的PF6−阴离子。氮原子的存在略微增加了锂离子的总吸附量，而在垂直于电极表面方向上并没有显著改变双电层结构。掺杂的氮原子在双电层结构尺度上表现出的亲理性，进一步表明它可以通过促进锂离子的脱溶剂化和引导其在电极表面的沉积位置，从而抑制锂枝晶的生长。
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