北京大学研究成果，镍催化串联烷氧基化/克莱森重排策略|偶联|克莱森|烷氧基化|环化|羧酸|衍生物

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01 基于环化-羰基化-环化级联反应的（-）-Monanchoradin A 和（-）-Crambescin A2 392 的合成

期刊：Organic Letters

作者：Takuya Tsukamoto, Keisuke Takahashi, Natsuki Murase, Kyoka Someya, Fujino Sakata, Tianci Yue, Taichi Kusakabe, Keisuke Kato

原文篇名：Synthesis of (−)-Monanchoradin A and (−)-Crambescin A2 392 Based on a Cyclization–Carbonylation–Cyclization Cascade

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03158

本文描述了胍基生物碱（-）- 单锚蛋白 A 和（-）- crambescin A2 392 的合成。合成的关键特征是光学活性炔丙基胍的环化-羰基化-环化级联反应。具有不对称中心和酯或羧酸官能团的双环胍基核心是一步构建的。然后将羧酸转化为（-）-单锚蛋白 A 和（-）-crambescin A2 392。

02通过非活化芳烃的电化学还原氢化氢化进行脱酰胺环化/螺环化

期刊：Organic Letters

单位：广西师范大学化学与药学学院

作者：Yi-Miao Wu, Xian-Li Ma, Fang-Yao Li, Chun-Chan Huang, Lei Gao, Ye Zhang, Ying-Ming Pan, Mu-Xue He, Zu-Yu Mo

原文篇名：Dearomative Cyclization/Spirocyclization via Electrochemical Reductive Hydroarylation of Nonactivated Arenes

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c02862

描述了通过一系列非活化芳烃（包括 N 取代的吲哚、吲哚-3-羧酰胺衍生物和碘取代的苯甲酰胺）的还原脱芳烃的电化学环化/螺环化氢芳基化。该方案具有高原子效率、广泛的底物适用性和出色的选择性。利用简单的未分裂细胞，各种未活化的芳烃通过分子内将芳基自由基添加到芳香环中进行环化/螺环化，产生 50 个吲哚啉、螺环化氢芳基化产物和菲酮。

03 吲哚-3-羧酸的脱羧氨基甲基化，通过 1,2-噁杂代丁的菌株释放驱动开环

期刊：Organic Letters

单位：华中师范大学化学学院

作者：Zi-Kui Liu, Yun Liu, Xiao-Qiang Hu, You-Quan Zou

原文篇名：Decarboxylative Aminomethylation of Indole-3-carboxylic Acids via Strain Release-Driven Ring Opening of 1,2-Oxazetidines

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03426‍

已经开发了一种铜催化的吲哚-3-羧酸与 1,2-恶杂环丁的脱羧氨基甲基化反应，能够以良好到极好的收率快速合成结构多样化的 3-氨基甲基吲哚。值得注意的是，通过铜盐和铁盐的组合进一步实现了前所未有的脱羧氨基甲基化/环化级联反应，以高效构建复杂的 γ-咔啉。值得注意的是，其中一种获得的产品被证明是一种良好的双发射发光体，同时表现出聚集引起的猝灭和聚集诱导的发射。

04 通过 Pd 催化的杂芳基溴同偶联合成双杂芳基

期刊：Organic Letters

单位：中国科学院上海有机化学研究所

作者：Bangke Luo, Wenfeng Dong, Qianjiao Ma, He Yang, Wenjun Tang

原文篇名：Synthesis of Biheteroaryls by Pd-Catalyzed Homocoupling of Heteroaryl Bromides

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03060

对称的双杂芳基化合物，如联吡啶和联吡唑，是过渡金属催化中的重要配体。它们还用作光催化剂/敏化剂、生物活性剂和高能材料的合成前体。为了促进这些有用结构的简洁合成，使用富电子和空间位阻的单磷酸配体 BIDIME 成功建立了高效的 Pd 催化的杂芳基溴同偶联。该偶联方案具有串联的 Miyaura 硼酸化/Suzuki 偶联序列，对各种杂芳基溴表现出前所未有的耐受性，提供一系列对称的双杂芳基，产率中等至良好。值得注意的是，使用相应的聚合物配体 PolyBIDIME 实现了钯催化剂的回收利用，证明了同偶联在实际应用中的潜力。

05 （+）-短酰胺 A 和 B 的完全合成

期刊：Organic Letters

作者：Monosij Nandy, Apurba Das, Sovan Niyogi, Arindam Khatua, Debgopal Jana, Alakesh Bisai

原文篇名：Total Synthesis of (+)-Brevianamides A and B

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03026‍

（+）-Brevianamides A （1a）和 B （1b）以其独特的双环[2.2.2]二氮杂辛烷结构而著称，并因其引人入胜的生物活性而引起了合成化学家的兴趣。这些类别的生物碱的生物合成提议导致了许多有趣策略的发现。我们提出了这些生物碱的仿生合成，从天然存在的 4-羟基-l-脯氨酸和 L-色氨酸开始。令人欣慰的是，我们通过由双碱基系统触发的独特消除-异构化序列模拟了另一种生物合成过程，以产生 Diels-Alder 反应所需的关键氮杂二烯，从而形成双环[2.2.2]二氮杂辛烷结构。

06工程神经红蛋白用于通过卡宾 B-H 插入合成手性有机硼

期刊：Organic Letters

单位：南华大学化学化工学院

作者：Li-Juan Sun, Huamin Wang, Jia-Kun Xu, Wenjing Niu, Shu-Qin Gao, Ying-Wu Lin

原文篇名：Engineering Neuroglobin for Synthesis of Chiral Organoborons via Carbene B–H Insertion

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03314

在这项研究中，我们利用另一种血红素蛋白神经红蛋白（Ngb），并通过使用 A15C Ngb 和分子对接研究的结构信息重新设计血红素活性位点，设计了一个四重突变体 A15C/H64G/V68F/F28M Ngb。该酶被证明可有效催化吡啶/喹啉硼烷和 2-重氮丙酸苄酯及其衍生物之间的卡宾转移 B-H 插入反应（29 个例子）。本研究提出了一种方便的生物催化平台，可能普遍适用于功能性手性有机镂基的合成。

07 通过镍催化的串联烷氧基化/Claisen 重排对亚酰胺进行氧二氟烯丙基化

期刊：Organic Letters

单位：北京大学化学系

作者：Haotian Gao, Tiebo Xiao, Yubo Jiang

原文篇名：Oxy-difluoroallylation of Ynamides by Nickel-Catalyzed Tandem Alkoxylation/Claisen Rearrangement

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03232

已经开发了一种用于亚胺氧二氟烯丙基化反应的镍催化串联烷氧基化/克莱森重排策略。在该反应中，3,3-二氟烯丙醇被用作含氟结构单元，首次构建 C-CF2 键。这种方法因其对官能团的稳健耐受性、令人印象深刻的产量和出色的原子效率而得到认可，所有这些都是在温和的反应条件下实现的。通过简单的操作高效获得了一系列β，β-二氟亚甲基酰胺衍生物，并通过克级合成和产品衍生化证实了其实用性。

08Pd催化的C（sp2）–C（sp3） Suzuki偶联和使用设计的单膦配体合成Lumacaftor

期刊：Organic Letters

单位：内蒙古大学化学化工学院

作者：Xiangdong Zhang, Fushun Jia, Xu Guo, Guodu Liu

原文篇名：Pd-Catalyzed C(sp2)–C(sp3) Suzuki Coupling and Synthesis of Lumacaftor Using Designed Monophosphine Ligands

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03203‍

设计并合成了具有 C-P 环的新型单膦配体 L1 和 L2，用于高效的 Pd 催化的 C（sp2）-C（sp3） Suzuki 偶联。以 0.5 mol % Pd2dba3 和 2 mol % L1 的芳基卤化物与烷基硼酸偶联，使产品收率高达 99%。芳基硫蒽盐进一步应用于晚期甲基化，产率为 97%。活性药物成分 lumacaftor 是使用 L1 和 L2 通过芳基-烷基和芳基-芳基 Suzuki 偶联反应合成的。

09 从仲苯胺中选择性合成吲哚和苯并呋喃

期刊：Organic Letters

单位：安徽工业大学化学与化工学院

作者：Xia Liu, Shilong Cao, Chenchen Zhang, Yuqin Jiang, Duanyang Kong

原文篇名：Ligand-Controlled Selective Synthesis of Indoles and Benzofurans from Secondary Anilines

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03173

已经发现了一种从仲苯胺选择性合成吲哚和苯并呋喃的配体控制方法。烯烃可能参与这一过程的六环 palladacycle 中间体作为瞬时引导介质产生吲哚。吲哚/苯并呋喃的比率可以通过 MPAA 配体轻松调节。各种取代的仲苯胺耐受性良好，可提供中等至良好的收率的相应产品。使用我们的新方法可以获得 JWH-081、-22 和 ML-098 等吲哚衍生药物，以实现其前体。初步机制研究表明，BQ 是避免 β-H 消除插入物质的关键因素。

10 整合 Umpolung 和 CO2 穿梭策略从醛合成 12C-和 13C-α-酮酸

期刊：Organic Letters

单位：杭州师范大学材料与化学与化工学院

作者：Jinghui Sun , Hao Tong , Yifei Yan , Zhiwei Huang , Xuanxuan Chen , Yinhua Huang

原文篇名：Integrating Umpolung and CO2 Shuttling Strategies for the Synthesis of 12C- and 13C-α-Ketoacids from Aldehydes

原文网址：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03508

醛与 CO2 的直接羧化是罕见的，因为这两种亲电基材之间的极性不匹配。为了应对这一挑战，我们提出了一种顺序方法，通过整合 umpolung 和 CO2 穿梭策略从市售醛中合成 α-酮酸。这种过渡无金属穿梭羧化方法能够将 CO2 从三苯乙酸钾盐转移到硫代缩醛中，无需处理加压 CO2 气体或使用专用设备，同时还增强了反应的官能团耐受性。此外，使用化学计量或略微过量的三苯乙酸钾盐作为正式的 CO2 供体，使其适用于 α-酮酸的完全 13C 标记。

来源：碳氢数科

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