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地聚合物

地聚合物是一种无机材料，通常呈陶瓷状，形成共价键合的非晶（无定形）网络。许多地聚合物还可以被归类为碱激活水泥或酸激活粘结剂。它们主要通过化学反应生成，反应物为化学反应性铝硅酸盐粉末，例如美克高岭土或其他粘土衍生粉末、自然火山灰或适当的玻璃，与一种水溶液（碱性或酸性）反应，使得这些粉末发生反应并重新形成固体整体。生产地聚合物的最常见途径是美克高岭土与硅酸钠（碱性溶液）的反应，但也可以采用其他工艺。

商业生产的地聚合物可用于防火和耐热涂层和粘合剂、医疗应用、高温陶瓷、用于防火纤维复合材料的新型粘合剂、毒性和放射性废物的封装，以及作为混凝土制造或修复中的水泥成分。地聚合物的性质和用途正在许多科学和工业学科中探索，例如现代无机化学、物理化学、胶体化学、矿物学、地质学以及其他类型的工程工艺技术。

“地聚合物”一词由约瑟夫·大卫维茨于1978年创造，因其合成过程中使用了地质来源的岩石形成矿物。通过他与地聚合物研究所的工作，这些材料和相关术语在随后的几十年中得到了普及。

地聚合物的合成条件

地聚合物是在以下两种条件下合成的：

碱性介质（Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Ca²⁺等）
酸性介质（磷酸：H₃PO₄）

碱性路线在研究与开发及商业应用中最为重要。关于酸性路线的细节也已发表。

组成

在20世纪50年代，维克托·格鲁霍夫斯基开发了最初称为“土壤硅酸盐混凝土”和“土壤水泥”的混凝土材料，但自从约瑟夫·大卫维茨引入地聚合物概念以来，地聚合物一词的术语和定义变得更加多样化且常常相互矛盾。地聚合物一词有时用来指代自然发生的有机大分子；这种用法与现在更常用的术语讨论无机材料（可以具有水泥状或陶瓷状特性）不同。

地聚合物本质上是一种矿物化学化合物或重复单元的混合物，例如硅氧化物（-Si-O-Si-O-）、硅铝酸盐（-Si-O-Al-O-）、铁硅铝酸盐（-Fe-O-Si-O-Al-O-）或铝磷酸盐（-Al-O-P-O-），通过地聚合反应生成。描述矿物合成（地合成）的方法首次由大卫维茨在1976年的IUPAC研讨会上提出。

即使在无机材料的背景下，关于“地聚合物”一词的定义也存在多种，这可能包括相对广泛的低温合成固体材料。最典型的地聚合物通常被描述为由美克高岭土（焙烧的高岭土粘土）和硅酸钠或硅酸钾（水玻璃）溶液反应而成。地聚合反应往往导致高度连接的无序网络，其中带负电荷的四面体氧化物单元由钠或钾离子平衡。

在最简单的形式中，地聚合物的一个化学公式可以写为 Na₂O·Al₂O₃·nSiO₂·wH₂O，其中 n 通常在 2 到 4 之间，w 在 11-15 左右。地聚合物可以在骨架（硅、铝）和非骨架（钠）位点中配方，具有多种替代物；最常见的是钾或钙占据非骨架位点，但铁或磷原则上可以替代一些铝或硅。

地聚合反应通常发生在常温或稍微升高的温度下；固体铝硅酸盐原料（例如美克高岭土）溶解到碱性溶液中，然后交联并聚合成生长的凝胶相，随后继续固化、硬化并增强强度。

地聚合物合成共价键合

地聚合物结构中的基本单元是一个四面体复合物，由硅或铝通过共价键与四个氧原子协调。地聚合物框架是由这些四面体之间的交联形成的，形成一个三维铝硅酸盐网络，其中与四面体铝相关的负电荷由一种小的阳离子物种（通常是碱金属阳离子，如 Na⁺、K⁺等）平衡。这些碱金属阳离子通常是可交换的，因为它们与主要的共价网络相关联，但仅与之松散结合，类似于存在于沸石中的非骨架阳离子。

寡聚物形成

地聚合反应是将许多称为寡聚物的小分子结合成共价键合网络的过程。这个反应过程通过形成寡聚物（二聚体、三聚体、四聚体、五聚体）来实现，这些寡聚物被认为有助于实际三维大分子框架结构的形成，或者通过直接结合或通过单体物种的重排。

图中显示了五种小的铝硅酸盐寡聚物物种示例（根据聚（硅酸盐）/聚（硅酸盐-硅氧烷）命名法标记），这些是基于钾的铝硅酸盐地聚合反应中的关键中间体。铝硅酸盐寡聚物的水化学是复杂的，并在沸石合成的讨论中发挥重要作用，这一过程与地聚合反应有许多共同细节。

商业应用

地聚合物具有多种潜在和现有应用。有些地聚合物应用仍在开发中，而其他一些已经实现了工业化和商业化。它们被列为三个主要类别：

地聚合物水泥和混凝土
建筑材料（例如，粘土砖）
低CO₂水泥和混凝土
放射性和有毒废物的封装
地聚合物树脂和粘合剂
防火材料、热绝缘、泡沫
低能耗陶瓷砖、耐火物品、热冲击耐火材料
高科技树脂系统、涂料、粘合剂和灌浆
生物技术（医疗应用材料）
铸造行业（树脂）、有机纤维复合材料制造工具
基础设施修复和加固的复合材料
用于飞机内饰和汽车的防火和耐热高科技碳纤维复合材料
艺术和考古学
装饰石制品、艺术和装饰
文化遗产、考古学和科学史

地聚合物水泥

从术语角度看，地聚合物水泥是一种在常温下硬化的粘合系统，类似于普通波特兰水泥。

地聚合物水泥正在开发和利用，作为传统波特兰水泥的替代品，用于交通、基础设施、建筑和海上应用。

地聚合物水泥的生产需要铝硅酸盐前驱材料，例如美克高岭土或粉煤灰，用户友好的碱性试剂（例如，钠或钾溶解硅酸盐，摩尔比SiO₂:M₂O ≥ 1.65，M为钠或钾）和水。常温硬化通常通过加入钙阳离子源实现，通常为高炉矿渣。

地聚合物水泥的配方可以比基于波特兰的水泥更快固化；某些混合物在24小时内获得大部分最终强度。然而，它们也必须设定得足够慢，以便可以在批量工厂混合，无论是用于预制还是混凝土搅拌车交付。地聚合物水泥还具有与硅酸盐岩基骨料形成强化学键的能力。

“地聚合物水泥”和“地聚合物混凝土”这两个术语的含义常常混淆。水泥是一种粘合剂，而混凝土是水泥与水（或在地聚合物水泥的情况下为碱性溶液）和石材骨料混合硬化后形成的复合材料。两种类型的材料（地聚合物水泥和地聚合物混凝土）在各个市场上都有商业销售。

碱激活材料与地聚合物水泥

在地聚合物、碱激活水泥和混凝土以及相关材料的术语上存在一些混淆，这些材料被描述为多种名称，包括“土壤硅酸盐混凝土”和“土壤水泥”。与碱激活材料或碱激活地聚合物相关的术语也在广泛（但有争议）使用。这些水泥，有时缩写为AAM，涵盖了碱激活矿渣、碱激活粉煤灰和各种混合水泥系统的特定领域。

用户友好的碱性试剂

地聚合反应使用的化学成分可能是危险的，因此需要一些安全程序。材料安全规则将碱性产品分为两类：腐蚀性产品（称为“敌对”）和刺激性产品（称为“友好”）。

该表列出了一些碱性化学品及其相应的安全标签。属于第二类（pH较低）碱性试剂也可以称为用户友好，尽管碱性成分的刺激性和粉末的潜在吸入风险仍然要求选择和使用适当的个人防护设备，就像在处理任何化学品或粉末的情况下。

一些碱激活水泥的开发，如在许多已发表的配方中所示（尤其是基于粉煤灰的配方），使用摩尔比SiO₂:M₂O低于1.20的碱性硅酸盐，或基于浓氢氧化钠。这些条件在使用更中等pH值时被认为不那么用户友好，需要仔细考虑化学安全处理法律、法规和国家指令。

相反，在现场使用的地聚合物水泥配方通常涉及起始摩尔比范围为1.45到1.95，特别是1.60到1.85，即用户友好的条件。在研究中，一些实验室配方的摩尔比可能在1.20到1.45之间。

例子：有时称为地聚合物水泥的材料

商业地聚合物水泥是在1980年代开发的，属于（K、Na、Ca）-铝硅酸盐（或“矿渣基地聚合物水泥”），源于约瑟夫·大卫维茨和J.L.索耶在美国孤星工业公司的研究，市场名称为Pyrament®水泥。美国专利4,509,985于1985年4月9日获得，标题为“早期高强度矿物聚合物”。

在1990年代，利用从粉煤灰合成沸石的知识，瓦斯提尔斯等人、银斯特里姆等人以及范雅尔斯维尔德和范德文特开发了基于粉煤灰的地聚合物水泥。

基于硅质（EN 197），也称为F类（ASTM C618）粉煤灰的材料已知：

碱激活粉煤灰地聚合物：在许多（但并非所有）情况下需要在60-80°C下热养护；不是作为水泥单独制造，而是直接作为粉煤灰基混凝土生产。氢氧化钠 + 粉煤灰：部分反应的粉煤灰颗粒嵌入铝硅酸盐凝胶中，Si:Al = 1到2，沸石型（钠石榴石和分子筛）结构。
矿渣/粉煤灰基地聚合物水泥：常温水泥硬化。碱金属硅酸盐溶液 + 高炉矿渣 + 粉煤灰：粉煤灰颗粒嵌入地聚合物基质中，Si:Al约为2。可以使用“用户友好”（不是极高pH值）激活溶液生产。

含铁的“铁硅酸盐”基地聚合物水泥的性质与基于岩石的地聚合物水泥相似，但涉及高铁氧化物含量的地质元素或冶金矿渣。假设的粘合剂化学为（Ca、K）-(Fe-O)-(Si-O-Al-O)。

基于岩石的地聚合物水泥可以通过在碱性条件下反应天然火山灰材料形成，来自焙烧粘土（例如美克高岭土）的地聚合物也可以以水泥的形式生产。

制造过程中的CO₂排放

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地聚合物水泥可能被设计为在归因的二氧化碳（CO₂）排放方面低于一些其他广泛使用的材料，如波特兰水泥。地聚合物在制造过程中使用含铝硅酸盐相的工业副产品/废物，这减少了CO₂排放，降低了环境影响。

标准的需求

2012年6月，ASTM国际组织了一次关于地聚合物粘合剂系统的研讨会。研讨会的引言指出：当波特兰水泥的性能规格被编写时，非波特兰粘合剂并不常见……新的粘合剂如地聚合物正在被越来越多地研究，并作为特种产品进行市场推广，探索在结构混凝土中的应用。本次研讨会旨在为ASTM提供一个机会，以考虑现有的水泥标准是否一方面为进一步探讨地聚合物粘合剂提供了有效框架，另一方面为这些材料的用户提供了可靠的保护。

现有的波特兰水泥标准并不适用于地聚合物水泥；它们必须由一个特别委员会制定。然而，要做到这一点，需要有标准的地聚合物水泥。目前，每位专家都根据当地原材料（废物、副产品或提取物）提出自己的配方。因此，需要选择正确的地聚合物水泥类别。2012年《地聚合物研发现状》建议选择两个类别，即：

类型2 矿渣/粉煤灰基地聚合物水泥：粉煤灰在主要的新兴国家中可获得；
铁硅酸盐基地聚合物水泥：这种富铁的地质原材料在全球所有国家均有存在。

以及适当的用户友好的地聚合物试剂。

健康影响参见：矿渣和有毒重金属

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地聚合物作为陶瓷

地聚合物可以作为低成本和/或化学灵活的陶瓷生产途径，既可用于生产单体样品，也可作为与颗粒或纤维分散相的复合材料中的持续（粘合剂）相。

常温加工材料

在常温下生产的地聚合物通常坚硬、脆性、可铸造，并具有机械强度。这一特性组合使它们在其他陶瓷（例如瓷器）常用的多种应用中具有潜在使用机会。一些最早的地聚合物型材料的专利应用——实际上早于“地聚合物”一词的创造数十年——与汽车火花塞的使用相关。

热处理地聚合物以生产陶瓷

地聚合物也可以作为一种多功能途径，通过在常温下成型地聚合物，然后在所需温度下加热（焙烧），将其从结晶学无序的地聚合物形式转化为所需的结晶相（例如白玉、磷铝石等）。

地聚合物在艺术和考古学中的应用

由于地聚合物制成的工艺品可以看起来像天然石材，几位艺术家开始在硅橡胶模具中铸造他们雕塑的复制品。例如，在1980年代，法国艺术家乔治·格里马尔研究了几种可铸造的地聚合物石材配方。

埃及金字塔石材

主要文章：埃及金字塔建筑技术
在1980年代中期，约瑟夫·大卫维茨展示了他对埃及金字塔样本进行的第一次分析结果。他声称，古埃及人使用地聚合物反应制作再聚集的石灰石块。随后，几位材料科学家和物理学家接手了这些考古研究，并公布了关于金字塔石材的结果，声称其具有合成起源。然而，关于金字塔石材合成起源的理论也遭到了其他地质学家、材料科学家和考古学家的强烈质疑。

罗马水泥

也有人声称，罗马在建造一些重要建筑（特别是与水储存相关的结构，如水池和渡槽）时使用的石灰-火山灰水泥与地聚合物材料有化学上的相似之处。

参考文献：略