了解催化剂-电解质界面水分子的结构和酸性析氧反应动力学过程对质子交换膜水电解槽的开发具有重要意义。在此，我们构建了一系列p嵌段金属元素（Ga, In, Sn）掺杂的RuO2催化剂，通过操纵电子结构和Ru-O共价来研究电化学界面工程对提高酸性OER活性的影响。结合operando减弱全反射表面增强红外吸收光谱测量和理论分析，揭示了Ga-RuO2表面的自由- H2O富集的局部环境和从4-配位氢键水和2-配位氢键水到自由-H2O的动态演化，是通过促进溶剂重组来优化双电层氢键网络连连的原因。此外，结构有序的界面水分子促进了高效的质子耦合电子在界面上的转移，从而降低了后续解离过程的能量势垒，增强了酸性OER性能。本研究强调了酸性OER中界面水的结构和动态过程的关键作用，并证明了电化学界面工程是设计高性能电催化剂的有效策略。
(a) Ga-RuO2的HADDF-STEM图像。(b) Ga-RuO2的高分辨率HAADF-STEM图像。，插入：对应的快速FT模式。(c) Ga- ruo2催化剂的相应元素图，分别显示了Ru（粉色）、Ga（黄色）和O（蓝色）的分散。在Ru箔、Ga-RuO2和RuO2的Ru K-edge的XANES (d)和EXAFS (e)光谱表明，Ga加入后，Ga-RuO2具有明确的RuO2结构。Ga箔、Ga-RuO2和Ga2O3的Ga- k边XANES (f)和EXAFS(g)光谱表明Ga掺入到RuO2纳米晶体中。(h) Ga箔、Ga-RuO2和Ga2O3的Ga k边WT，表明Ga掺杂剂在Ga-RuO2催化剂中高度分散。
a)在0.5 M H2SO4中记录的Ga-RuO2、In -RuO2、Sn-RuO2和RuO2的LSV曲线。(b) 10 mA cm-2下Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2的过电位比较。误差条来源于至少三组数据。(c)由(a)的极化曲线得到的Ga-RuO2、In -RuO2、Sn-RuO2和RuO2的Tafel曲线。(d) Ga-RuO2、In -RuO2、Sn-RuO2和RuO2的ECSA归一化LSV曲线。(e)在1.5 V vs. RHE下记录的Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2的EIS图。(f)由operando Bode相图得到的Ga-RuO2、In -RuO2、Sn-RuO2和RuO2的相峰角与外加电位的关系。(g)在1.5 V vs RHE下的质量活性评估。(h)基于Ga-RuO2和RuO2的operando XRD谱图，得到不同电势下RuO2（110）晶格面峰强度与OCP峰强度之比。(i) Ga-RuO2、RuO2、Com的寿命评价。在10 mA cm-2下的RuO2。
(a) Ga-RuO2、In -RuO2、Sn-RuO2和RuO2模型中Ru 4d轨道的PDOS带中心。(b)在Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2模型中，O 2p轨道和Ga 4p、Sn5p、In 5p轨道的PDOS带中心。(c) Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2、RuO2对应的O - p波段中心和Ru-d波段中心，得到理论的Ru-O共价值。(d) Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2催化剂的O k边XAS光谱，得到实验的Ru-O共价值。(e) 10 mA cm-2下酸性OER过电位与测量的Ga-RuO2、In -RuO2、Sn-RuO2和RuO2催化剂的Ru-O共价的火山图。误差条来源于至少三组数据。(f) Ga-RuO2、RuO2和Com的LSV曲线。在含或不含TMA+的0.5 M H2SO4电解质中催化氧化。(g)利用TMA+作为化学探针与负的OO2−物种结合的图解。OperandoATR-SEIRAS测量了1000-1400 cm-1范围内不同应用电位下的Ga-RuO2 (h)和RuO2 (i)催化剂。波数1050 cm-1处的振动带被分配给OOH*振动。
Au电极上的Ga-RuO2 (a)和RuO2 (b)催化剂在0.5 M H2SO4电解液中通过operando ATR-SEIRAS对界面水的电位依赖性吸收强度4-HB-H2O、2-HB-H2O和游离h2o分别以绿色、红色和蓝色表示。(c) Ga-RuO2催化剂中不同类型水的比例，由(a)得出。(d) Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2不同电位下的自由水的比例。(e)在U = 1.23 V时，计算出Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2在酸性OER下的反应路径。(f)计算出1.5 V vsRHE时反应路径的能垒和游离水的比例相对于Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2。(g) Ga-RuO2、In-RuO2、Sn-RuO2和RuO2催化剂在10 mA cm-2时的酸性OER过电位和1.5 V vsRHE时的自由水的比例。误差条来源于至少三组数据。(h) RuO2和Ga-RuO2表面界面水分解示意图。
总之，我们报告了一种通过p-p轨道耦合精确调整Ru-O共价的简单策略，从而导致Ru-O共价与酸性OER活性之间的火山型校正。更重要的是，我们利用operando ATR-SEIRAS光谱监测了酸性OER过程中EDL界面水微环境，揭示了界面水分子的结构和动态光谱证据。我们证明了在优化的氢键网络连通性的帮助下，创造了一个连续的界面无水富集的局部环境，从而导致edl的电子转移效率加快，降低了水解离的能量势垒，这有利于增强酸性OER性能。本研究突出了界面水分子的结构和动态过程在酸性OER中的关键作用，为合理设计高活性酸性OER电催化剂等提供了新的原理。
Unveiling the Structure and Dissociation of Interfacial Water on RuO2 for Efficient Acidic Oxygen Evolution Reaction - Wu - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/anie.202413334
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