气液两相流体系下微反应器技术研究进展
叶欣然 1 吴赞 2 王海鸥 1 樊建人 1
1. 浙江大学能源工程学院，浙江 杭州 310027
2. 浙江大学电气工程学院，浙江 杭州 310027
DOI：10.12034/j.issn.1009-606X.224035
摘 要 微反应器具有传热传质效率高、反应参数控制严格、易于放大、安全性能好等优势。微反应器技术与气液多相催化反应的结合是开发高效且可持续的化工生产技术重要手段。气液多相催化微反应器集成了催化反应和微反应器技术的优点，在化学合成中具有广泛的应用前景。根据非均相催化剂固定方式，气-液-固三相催化微反应器可以分为壁面负载式微反应器和填充床式微反应器。微反应器中多相流的流动和物质传递都会对微反应器性能产生影响，研究微反应器的气液两相流问题有利于指导高性能微反应器的设计和应用。本工作首先回顾了微反应器技术的特点，介绍了微反应器的结构优化方案，简述了微反应器中的气液两相流流型、传质特点和气泡破裂动力学。随后重点讨论了多相催化微反应器的应用实例以及面临的挑战。最后，结合以往的微反应器研究，对于未来气液两相体系下微反应器技术面临的挑战和发展趋势进行了展望。
关键词 微反应器；壁面负载式微反应器；填充床式微反应器；气液两相流
1 前 言
能源化工、医疗制药等领域正在积极推进化学生产工艺朝着绿色化、低碳化转型以更好地应对全球日益增长的生态环境、能源资源供求缺口等问题。为了解决传统反应器在生产过程中出现的能耗高、安全性差、成本高、不易控制、污染严重等问题，微化工技术作为过程强化的有效手段得到了快速发展和应用 [1,2]。
微化工技术是在微米级或亚毫米级尺寸下进行混合、化学反应及分离的技术 [3,4]。微反应器作为微化工技术的关键和核心，可以使反应体系的分散尺度减少。反应器中微通道尺寸通常在几十微米至几百微米之间，常见范围为10~500 μm [5,6]。相较于传统设备，微反应器具有更好的传热、传质能力和传递效率，常被用于实现高效且可持续发展的化学生产过程中。
气液反应是化工生产过程中常见的一种反应类型，气相和液相以连续流动的方式进入微流道或微反应器中快速反应。通过优化反应器几何结构可以进一步缩短反应时间、减少反应器中物料的滞留、降低副反应的发生从而提高反应器性能。但是在气液两相流体系下进行微反应器的结构优化是一项具有挑战性的任务，需要综合考虑反应器内气液流体的流动特性、传质机制和反应动力学等多方面因素，以确定合适的通道尺寸、形状和布局 [7,8]。因此，需要深入理解微观尺度下的流体行为和相间相互作用以确保反应器的内部通道结构在反应过程中的相容性。
气液两相流传递过程强化目的是进一步提高微反应器传热、传质效率、加快反应速率、降低反应条件的限制和能源的消耗。在这些过程中，催化剂往往是进一步促进转化的关键工具之一。固体催化剂常以催化壁涂层或粉末状颗粒的形式固定在微反应器中，由此开发出的壁面负载式微反应器和填充床式微反应器在各种多相反应中显现出巨大的优越性。本工作对于涉及多相催化反应的微反应器技术和反应中出现的多相流进行了综述总结，主要介绍了三个方面的研究进展：微反应器技术的特点和常见的结构优化方案、微通道内气液两相流作用过程和原理以及常见的多相催化微反应器的应用，并在此基础上讨论多相流体系下的微反应器技术所面临的挑战和发展趋势。该综述旨在为微反应器在化工生产领域的设计、制造、应用提供启示和指导。
2 微反应器
2.1 微反应器优势
微反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统 [8]，具有更易控制、应用面更广、同时易于直接放大以实现大规模生产等优势，可以实现过程的可连续操作。微反应器在工业生产中具有巨大潜力，对经济、社会发展具有重要的现实意义。目前化工生产过程仍以釜式反应器为主，多采用机械搅拌和夹套换热等方式对反应进行调节。但釜式反应器的传质传热性能较差，无法有效控制反应温度，导致反应选择性和反应物产率下降，存在较大的安全隐患。微反应器中通道特征尺寸小的结构特点使其相较于常规尺度的反应器可以更好地满足化学反应中对于传热传质性能的高要求。其优势主要表现在以下几个方面：
(1) 传质效果好，反应转换率高。
得益于微反应器较小的特征尺寸，分子间传质距离小，比相界面面积大，流道内边界层厚度小，流体的流动状态一般为层流，便于控制反应时间，可以有效避免副产物的生成，使目标产物产量提高。
(2) 比表面积大，换热效果好。
微反应器的比表面积较大，一般在10000~50000 m 2/m 3范围内 [5]，传统的反应器比表面积只有100~1000 m 2/m 3。微反应器内部流体之间的接触更加充分，可以实现更高的传热速率。在强放热的化学反应中可以通过反应热的快速传递避免局部热点的产生，从而实现反应器中温度的均匀稳定，这为那些需精确控制反应温度但在大尺度反应器中无法实现的化学反应提供了可能。同时，这一特点也使得微反应器尤其适合于温度变化特别敏感的化学反应，可以极大地避免反应过程中中间产物的分解，提高了选择性和产率。
(3) 反应器体积小，易于放大。
微反应器试剂用量少、试验成本低、反应快速，试验周期可以明显缩短。在最终进入工业化应用阶段前，传统的化工设备的研发需经过实验、初试、中试等阶段，造成时间和资源成本大量浪费。与传统的体积放大策略不同，微反应器中通过增加微通道的数量来达到放大的目的，以加速实验产品快速市场化，适应实际生产需求，增加产品竞争力 [9]。譬如一种新型的板式微反应器 [10]在进行甲醇蒸汽重整制氢时，通过将不同功能的反应模块进行串并联实现了整体设备体积和重量的减小，缓解了催化剂在高温条件下易烧结的问题，从而实现了高选择性和高生产速度。
(4) 反应参数控制精准，安全性好。
常规尺度的反应器强化物质传递的方式往往是升温、加压，传统的间歇式反应器由于传热能力差且容积较大，容易出现热量无法及时导出，导致飞温失控、反应物分解燃烧爆炸等安全隐患 [11]。而微反应器内部特殊的几何结构及其微米级的特征尺寸使得传热、传质能力显著增强，可以实现反应过程中热量的快速输入输出从而维持较为稳定的温度，能够有效避免由高温高压操作所带来的风险 [12,13]。同时，微反应器通过微型阀门、气动装置、反馈控制等手段实现微升级流量计量和调节，可以精准控制反应的温度、压力、浓度等关键参数，避免反应过程失控。此外，由于参加反应的化学品用量少，安全问题的隐患较小。
将微反应器应用于多相催化反应中可以提高反应整体的转化率和产率。Wiles等 [10]以硼硅玻璃为材料制作了2.5 cm×2.5 cm×2.0 cm大小的微反应器(内部通道尺寸范围为10~400 μm)，将此反应器应用于药品1,2-二氮唑的制备，与间歇式反应器中60%的转化率相比，该微反应器的转化率得到大幅提高，达到98%~100%。Jähnisch等 [14]分别在降膜式微反应器(Falling Film Microreactor)和微鼓泡塔反应器(Micro Bubble Column)中对甲苯直接氟化进行了研究。发现与常规反应器比较，微反应器的产品产率最高可达28%，是基准产率的2~3倍以上，证明微反应器技术相对于常规反应器具有更优越的反应性能。
Ali等 [15]以全氢化二苄基甲苯作为液态有机物载体，分别研究了在搅拌釜反应器和涂壁式连续流微通道反应器中进行的脱氢反应，使用相同剂量催化剂(2wt% Pt/Al 2O 3)时，微通道反应器产生的氢气产量百分比(58%)高于搅拌釜反应器(19.1%)。刘建武等 [16]设计了一套连续流微通道反应器系统合成乙酰乙酸甲酯，可以实现停留时间缩短至90 s，产品选择性达96.8%。使用连续流微反应器可以减少催化剂的消耗，实现产品投料反应分离连续一体化，强化反应系统的稳定性，缩短物料停留时间，减少反应持液量，增加反应产量。
2.2 微反应器的材料和制造工艺
微反应器的设计和优化需要综合考虑材料和制造工艺的作用。合适的材料选择和工艺设计可以确保微反应器的性能稳定和可靠，从而实现高效的反应过程。常见的微反应器制造材料包括铝板、玻璃、陶瓷、聚合物、硅、不锈钢、树脂等 [17]。材料的选择取决于包括操作条件(压力、温度等)、反应物的物理化学性质(pH值、黏度、相态、腐蚀性能等)、制造难易程度、成本等多方面因素，同时需要考虑是否具有能够在工业中实现大规模生产的潜力。表1中列举了各种典型材料的优缺点。
表 1 用于制造微反应器的典型材料及其优缺点Table 1 Typical materials and their advantages and disadvantages for microreactor fabrication
为了构造高效、紧凑的微反应器，需要根据材料的选择、所加工微通道的复杂性、反应物的物理性质和制造难易程度等，采取不同的制备方法，如电铸[图1(a)]、电火花[图1(b)]、机械切割[图1(c)]、激光刻蚀[图1(d)]、电刻蚀[图1(e)]、注塑成型、软光刻、光刻、热压和纳米压印等 [ 18-24]。选择合适的制造工艺可以在加工过程中实现精确的几何参数控制得到复杂的通道结构，从而确保微反应器的精度、可重复性和成本效益。
图1 几类典型的微反应器加工手段[ 21-23]：(a) LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung)技术；(b) 电火花技术；(c) 机械切割；(d) 激光刻蚀；(e) 电刻蚀 Fig.1 Several typical microreactor processing methods[ 21-23]: (a) LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung) technology; (b) electrical discharge machining; (c) mechanical cutting; (d) laser etching; (e) electrical etching
2.3 微反应器结构优化方案
微反应器优异的传热传质能力和较大的比表面积的结构特点使得当量体积反应物单位时间内目标产物生成量增加，有利于实现更紧凑的反应系统，提高系统的安全性和体积效率。微反应器设计的最终目标是在生产过程中以最低的成本实现最大的转化率和选择性。微反应器性能受流型、速度分布、压降、温度分布等因素的综合影响，而这些因素和反应器的几何结构联系紧密。因此对反应器几何结构进行优化是改善微反应器性能最常见的手段。
在涉及液相反应物的微反应器中，依据反应中流道是否发生宏观变化，几何设计主要从整体结构形式改变(如微通道转变/扩张等)或壁面/肋形貌的变化等角度出发。微反应器的通道形状主要有平行结构、螺旋结构和树形结构等。平行微通道的流阻小、易于布置，是最常见的布置方式之一。Wang等 [25]设计了一种SiC蜂窝陶瓷微通道反应器，在微反应器中576个并行微通道负载催化剂，如图2(a)所示，在甲醇重整的入口处设计了矩形金字塔分配管路以提高流量的均匀性。实验结果表明，反应器中压降低至1.2 Pa，产氢量可以达到316.37 mL/min。微反应器的横截面形状和分布也会影响反应器的性能。Pan等 [26]在两种形状(矩形和齿形)横截面及四种分布类型[图2(b)中左疏右密分布(SLDR)、左密右疏分布(DLSR)、左右均匀分布(ELR)和上下均匀分布(EUU)]的微通道反应器中研究通道结构对甲烷水溶液重整的影响。结果表明反应器的微通道分布对反应性能的影响较大。在矩形截面微通道和齿形微通道中ELR的分布均表现出良好的反应性能，这是由于在均匀分布的微通道中微通道间的速度分布相对均匀，使得微通道间的停留时间相对均匀，反应过程中的转化率和选择性得以提高。Lu等 [27]设计了如图2(c)中所示正弦式微通道和具有凹坑结构的微通道，结果表明正弦式微反应器中由于形成分离流和振荡流使得冷热流体的混合加强。而由于接触表面扩大在通道中可形成涡流和二次流，具有凹坑结构的微反应器换热性能增强。将两种结构集成的设计是最佳的制氢微反应器。Chen等 [28]针对甲醇重整设计了如图2(d)所示的分支树状微反应器，其反应效率相较于蛇形更高，使得甲醇的转化率增加。
图2 常见的微反应器结构设计图[ 25-30]
Fig.2 Structure design of several typical microreactors[ 25-30]
微翅片等结构也常被用于微反应器中以改善微反应器性能。Li等 [29]设计了带有圆柱状和倾斜矩形结构翅片、高深宽比的双氧水分解微反应器，翅片结构如图2(e)所示。研究表明，入口设置有针翅结构的微反应器可以充分利用环形流和气泡-环形流的转变，从而实现双氧水稳定转化，实验最高转化率可达59.0%。Mei等 [30]设计了微针阵列排布的微反应器，如图2(f)所示，并研究了结构参数对甲醇重整中流体流动的影响，微反应器中的氢气吸收率可达8.3 mL/min，甲醇的转化率可达到90%以上。Alkhamis等 [31]设计了不同角度的V形肋片微反应器通道，结果表明肋片的存在有益于微反应器中环氧乙烷的生产，当反应器中雷诺数和V形肋的角度增加时，反应器的性能进一步提高。
针对不同反应体系开发不同结构的微反应器能够有效提高合成效率，优化反应器的效率，在规模化生产中具有巨大潜力，值得进一步深入研究。虽然对微反应器几何构型进行合理的设计可以使得微反应器性能得到改善，但是改善微通道几何结构需要综合考虑多方面因素，包括通道内流体间相互作用、制作工艺难易、制造成本、性能要求等。特别是在气液两相流体系下，需要深入理解微观尺度下相间流动行为和传质规律，以确保设计与反应的相容性。微通道反应器的几何结构优化是一项复杂而艰巨的挑战，需要利用更多的研究手段(如数值模拟和实验验证等)进行辅助。
3 微反应器内气液两相流
3.1 微反应器气液两相流流型
微反应器中的气液两相流是在微反应器中同时存在气体和液体两种流体的流动现象，气体和液体通过微反应器中的界面进行相互作用和传递。微反应器内气液两相流动特性是研究微反应器内热质传递规律的基础，气液两相流的流型决定了相界面间面积、压降等因素，直接影响微通道内的流动阻力、两相分布、物质传输效果等 [32]。目前对于两相流的流型研究取得了一定成果，由于研究者在不同的模拟计算或实验中所使用的微通道的结构、流体性质、初始条件设置的差异，所以观察到的微通道内气液两相流型有所差异，描述命名也存在不同。微通道中常见且认识相对一致的流型包括泡状流、段塞流(Taylor流)和环形流 [33]。
微通道中的流型受通道结构、流体性质、来流速度、内部压力、表面张力等因素影响。Triplett等 [34,35]以水和空气为介质分别对不同水力直径的圆形微通道和半三角形微通道进行实验，研究气液两相流的流型分布，发现微通道尺寸、截面形状对气液两相流型及其转变具有重要影响。如图3所示，在不同气液相表观速度下微通道内的两相流型主要为泡状流(Bubbly Flow)、段塞流(Slug Flow)、搅拌流(Churn Flow)、段塞-环形流(Slug-Annular Flow)和环形流(Annular Flow)。
图3 微反应器中常见流型分布[34]
Fig.3 Typical flow patterns in microreactors[34]
微反应器中气液两相流的传质过程很大程度上受其内部流型影响。微反应器中常见的流型主要是泡状流、段塞流和环形流。通过研究不同流型下的相间传质特性，可以更好地理解和控制微反应器中的传输过程，有助于优化反应条件、改进催化剂设计、提高反应效率，从而实现更高效的反应和更好的反应结果 [36]。研究人员对微反应器中常见的流型间传质规律作了如下总结：
(1) 泡状流
泡状流一般是在较小气液流量比下形成的流型，气体以气泡形式在液相中传播。气泡直径通常小于微通道的直径，一般而言，气泡的直径越小、数量越多，所能提供的相间传输面积越大，强化物质传递能力越强。Yang等 [37]对具有T型和流动聚焦型入口结构微通道内泡状流流型下伴随CO 2吸收时的气泡形成过程及流动过程中的传质特性分别进行了研究，计算了气泡形成和气泡流动阶段的总体传质系数，建立了预测传质系数的经验相关式，结果表明随着CO 2体积的降低气相传质阻力降低微通道中的传质系数增加，同时微通道总传质系数比宏观装置中的总传质系数高约1~2个数量级。然而，泡状流在低气相流量下可能导致反应物供给不足，从而导致反应不完全的问题；高气相流量下形成的泡状流，存在气泡尺寸不均、流型不稳定、传质三相系统中催化剂壁面的扩散长度较长等问题。
(2) 段塞流
段塞流又称Taylor流，由气泡与液体段塞交替排布组成，气泡的长度通常大于微通道的特征尺寸，是微通道最常见的一种流型。在段塞流中，气体和段塞之间存在涡旋，增强界面热质交换，可以促进多相流反应 [38]。Shao等 [39]以CO 2-N 2混合气为气相工质、NaOH水溶液或去离子水为液相工质，分别对毛细微通道内Taylor流下有无化学反应时的物质传递行为分别进行了实验和模拟研究。结果表明增大气液相接触面积、降低液柱长度、减小通道尺寸均有利于反应物传递。Liuta等 [40]在不同的人体碳酸酐酶II (hCA II)和缓冲液浓度下研究强化酶的CO 2捕捉，研究指出反应器中产生的气液两相泰勒流动强化了传质，使得表面接触面积变大、轴向扩散和返混减小，提高了hCA II的利用率和酶周转数，并确保了低压降下增强酶介导的CO 2吸收过程。
由于催化剂层的存在，微反应器中多相催化反应所形成的段塞流的传质行为十分特殊。研究人员将有壁面催化剂时产生的泰勒流传输过程分为三个子过程 [ 41-43]，如图4所示：(1) 从气相经过液膜传输到催化层；(2) 从气相到液体段塞的传输过程；(3) 从液体段塞到催化层的传输过程。从气体段塞到液体相和从液相到催化层的两个子过程可以被当作串联传输路径，总传质系数被定义为：
式中， k ov为总传质系数(m/s)， 为总比表面积(m 2/m 3)， k GS为气体和催化层间传质系数(m/s)， 为气体和催化层间比表面积(m 2/m 3) ，k GL为气体和液体间传质系数(m/s)， 为气体和液体间比表面积(m 2/m 3)， k LS为液体与催化层间传质系数(m/s) ， 为液体与催化层间比表面积(m 2/m 3)。
图4 涂壁式反应器中段塞流传质过程
Fig.4 Mass transfer process of slug flow in wall-coated microreactor
(3) 环形流
在环形流中毛细管的中心存在连续的气相，大部分液体成膜状沿管壁运动，气体在通道中心高度流动并具有较大的接触面积和极短的停留时间，传质性能相对较弱。在微反应器中，是否存在催化剂层会使得传质过程存在差异：在不涉及催化剂层的反应中，传质过程主要发生在气相与液膜之间；而对于存在壁面催化反应时，传质还发生在液膜侧和催化层之间 [44]。因此在环形流出现的微反应器中，膜结构、膜厚度对传质的影响十分重要。
通道尺寸的减小使得微通道反应器内的水力学行为与常规尺度反应器相比表现出明显的差异，微通道的当量直径一般是亚毫米级和几十微米级，通常雷诺数较小，流动属于层流流动，表面张力和黏性力在微通道内起主要影响。宋静 [45]设置5组不同表面张力的氮气-乙醇、氮气-CMC水溶液，对微通道内具有不同表面张力和黏度情况下的气液两相流动特性进行了研究，不同流体的摩擦压降都会随气体表观速度和液体表观速度的增加而呈现上升趋势，随着黏度增大，总体压降也会出现上升趋势，同时微通道中环形流更易出现。Wang等 [46]采用空气-去离子水、空气-煤油和氮气-乙醇作为工作系统研究流体性质对于流动的影响，实验过程观察到了段塞流、段塞-环形流、环形流和平行分层流(Parallel Stratified Flow)，同时作者指出液体表面张力和黏度都是影响流型转变的因素。
反应压力的增加可提高气相反应物在液相中的溶解度、强化相间的传输效率。Zhao等 [47,48]以氮气和去离子水为气液工质在矩形微通道内进行不同操作压力(0.1~5 MPa)下气液两相流型及其转变特征的研究。随着压力增大，微通道的主要流型转变与常压下类似，由气泡流向搅拌流逐渐过渡，过程中出现气泡流、段塞流、不稳定段塞流、平行流、段塞-环形流、环形流和搅拌流等典型流型。作者同时探究了在微反应器中气泡形成与其速度之间的关系，研究表明气泡速度不是恒定的，会随着气泡形成呈周期性变化。但是，微通道中的流动行为及流型转变区域与常压下相比会出现显著差异。
在微反应器中进行化学反应时会伴随反应物的消耗及产物的生成，研究人员们对存在化学反应的微反应器内的两相流展开了研究。Jähnisch等 [14]在降膜式微反应器和微鼓泡塔反应器中研究了氟对纯甲苯或溶解在乙腈或甲醇中的甲苯进行直接氟化，在微鼓泡塔反应器的通道(300 μm×100 μm)中观察到了泰勒流流动，这种流动形式在低气体表观速度下容易出现。当气体表观速度增加，流型由泰勒流向环形流转变。
李春芳 [49]以二氧化碳为气体、单乙醇胺为液体，对伴有化学吸收过程的T型微通道内气液两相流进行了研究，实验中观察到了段塞流和泡状流，发现反应速率的增大会降低空隙率、增大压降与无反应时微通道的气液两相流有所差异。阎冀丰 [50]在矩形截面的蛇形微通道内制备了Pd/γ-Al 2O 3催化层，以硝基苯加氢制苯胺为研究对象，对Taylor流下气液两相流态、段塞的长度和空隙率等进行了研究。结果表明微反应器的转化率与气液两相流量及反应物浓度有关，存在可以使反应器获得最佳反应性能的两相流态。
Li等 [29]利用可视化实验观察了微反应器中连续流的双氧水溶液和催化剂Pt反应生成气泡的过程(如图5所示)，对所形成的流型及其转变过程进行了探索。在无翅片结构的微反应器(Flat Reactor)中可以在Pt表面观察到大量微小气泡的生成，并形成泡状流(Bubble Flow)，随着反应流发展，较小的气泡间会发生聚合形成较大的气泡，这使得产物的流速下降，入口处的压力会增加，使得气泡向下游发展，液态环形流会破碎形成气泡-环形流(Bubble-Annular Flow)重组形成气态环形流。连续流反应器在入口和出口处分别设置不同排数的翅片[图2(e)]。在设计的出口反应器中，上游的翅片排布增加了入口压力，有效抑制了可压缩段塞的体积，减少逆流和压力波动，使得转化率得以提升。实验结果表明合理的翅片结构可以缓解两相流的不稳定性并使得反应转化率得以提高。
图5 入口反应器和出口反应器中流型变化[29]：(a) 无翅片结构的入口微反应器；(b) 无翅片结构出口微反应器；(c) 翅片结构入口微反应器；(d) 翅片结构出口微反应器Fig.5 Flow pattern changes in inlet and outlet reactors[29]: (a) flat inlet microreactor; (b) flat outlet microreactor; (c) inlet pin-fin microreactor; (d) outlet pin-fin microreactor
上述研究表明，合理利用两相流的流型转化机制设计合适的微反应器结构，可以达到减小两相流的不稳定性、改善反应器的热质传递能力、促进反应的转化率和效率等目的。微反应器两相流在能源、化工生产等领域中最常见的多相催化反应(如液态有机物产氢、双氧水分解等反应)中具有很大研究潜力。
3.2 微反应器内气泡破裂动力学
微反应器中反应两相流常常伴有液滴或气泡的出现，其所伴随着较大气液接触面积使得气液两相的传质得以加强，与通道壁之间的薄膜能够提高微通道的传热和传质效率。研究微反应器内的气液两相行为和气泡的形成、破碎聚结有利于研究微反应器中的输运、反应动力学的耦合规律及器件的设计及优化。
微反应器中气泡形成的关键问题是低雷诺数和毛细管准数( Ca)下有限空间内气液界面的动态演变，相关影响因素如表2 [50]所示。当气泡尺寸与微通道尺寸相当时，气液界面的动力学受约束条件控制；而当气泡尺寸远小于微通道尺寸时，气液界面的动力学不受壁面约束条件的限制。在无约束情况下，当气液界面颈部的长度尺度远小于通道尺寸时，气液界面的夹断接近奇点，具有自相似性和普适性，与初始条件无关，其形成和破碎的过程可以由剪切机制和瑞利-泰勒不稳定性解释。但是在处于喷射状态下时，气泡形成会受到初始条件影响。在受限情况下，气泡的形成和破碎可以通过挤压机制进行描述。此外，界面动力学存在从受限条件到无受限条件的过渡机制，这种情况是气泡形成挤压到滴落机制和T形接头处的气泡破裂的挤压到自由夹断阶段共同作用的结果。在微通道气泡形成和破裂过程中，气液界面的长度尺度随时间变化，这意味着施加在界面上的主要力随时间变化。
表2 微观尺度上无量纲数[50]Table 2 Dimensionless numbers on the microscopic scale[50]
Note: μ: viscosity; u: velocity; σ: surface tension; ρ: density; g: gravity; d: characteristic length; Qg: the flow rate of gas; Ql: the flow rate of gas.
研究表明，微通道中气泡的形成和破裂受到气体和液体流速、微通道的结构和尺寸以及流体的表面张力、黏度和流变特性等物理性质的影响 [51]。研究气泡形成时常采用基于交叉流动破碎技术的T形入口连接设计，Wang等 [52]在毛细嵌入式T形微连接器装置研究了滴液状态下液/液系统和气/液系统中的分散规律，研究了 Ca数、分散相流量和黏度比对整个过程的影响，研究中利用PIV手段测量液滴/气泡周围的流场，减小间隙的宽度可以增强交叉点处的剪切过程，加速气泡脱离过程。同时，研究发现气泡大小与 Ca数呈幂律相关，指数范围为-0.31~-0.23。
Li等 [53,54]研究了连续流动状态下N 2气泡和H 2气泡在微通道装置中气液界面的动力学，利用可视化实验观察了在不同黏性介质中的泰勒气泡的夹断过程，分析了气泡破碎过程中表面张力、黏性力、气体惯性力对于气泡生成的影响。如图6所示，H 2和N 2气泡的尺寸变化趋势相似，但是由于H 2气泡间的气体惯性相对黏性剪切力更低，表面张力更小，产生较长的气泡。在气泡破碎过程中表面张力和液体的惯性会加速气泡断裂，气体惯性和黏性剪切力则会阻止气泡生成，气泡在夹断阶段均观察到自相似性和不对称性，液体黏度和表面张力会影响界面形成过程中所观察到的现象。
图6 微通道内N2/H2气泡破裂动力学研究[53,54]
Fig.6 Bubble breakup dynamics of N2/H2 bubble in microchannels[53,54]
研究气泡的形状、运动速度和分布参数等对于优化微反应器的几何结构和操作条件、提高微反应器效率具有重要意义。目前的研究主要集中在不考虑反应发生的简化过程，对于有反应发生时气液两相形成过程的研究还相对较少。在实际应用中，微反应器往往涉及复杂多相催化反应。气泡的形成在反应器内会受到多种因素的影响，包括溶液的物化性质、催化剂的特性及反应条件等，目前这些因素对于气泡破裂动力学的内在影响机制仍然存在知识空白，需要进一步的研究来深入探索。
4 微反应器在气液两相催化反应中的应用现状
涉及气液两相流的催化反应是化工行业中最常见的反应类型，常以气体和液体作为主要反应相，以固体相为催化剂或反应床填料。在传统的反应器如机械搅拌釜、流化床、填料塔和喷雾塔等中，由于其相间界面接触面积小、传质效率低，制约了反应转换率和选择性，而微反应器优秀的传质能力能够很好地解决相间物质的传输阻力问题，提高反应物之间的传输能力和目标产物的产率 [55]。但是，受限于微反应器的微小特征尺寸，微反应器中涉及固相反应物或生成物的化学反应的运行面临困难，如固体催化剂以分散相的形式分布于反应物中时，可能会发生聚集导致通道内部堵塞，同时如何快速、高效地实现催化剂和产物的分离也是不可避免的挑战。因此，微通道内部的催化剂固定方式起着至关重要的作用，实际应用中最常见的催化剂布置方式将催化剂固定在微反应器中[填充床式微反应器，见图7(a)]或直接涂敷在微反应器壁面上[壁面负载式微反应器，见图7(b)] [55,56]。填充床式微反应器和壁面负载式微反应器是最常用于多相催化反应中的微反应器。由于微反应器的尺寸较小，流体流动的不稳定性及反应物的传质速率等因素的影响，使得反应过程难以控制。因此，如何有效地调控微反应器中的气液两相流成为制约其应用的关键问题之一。
图7 微反应器微通道横截面示意图：(a) 填充床式微反应器；(b) 壁面负载式微反应器
Fig.7 Schematic of microchannel cross-section in microreactors: (a) filled-bed microreactor; (b) wall-coated microreactor
4.1 壁面负载式微反应器
壁面负载式微反应器中的多相流流型与无化学反应微通道中的多相流流型相似，催化剂直接负载于微通道内壁上，由于其内部传质阻力小可以维持着较好的层流条件从而保证反应物在微通道内部的稳定流动，通道内部压降较低，可以促进多相流连续稳定流动从而实现催化反应发生时的高转化率 [57,58]。
在多相催化反应中，微反应器中常见的流型是气液段塞流[图8(a)]和环形流[图8(b)]，当气液两相流量比相对较低时，微反应器中段塞流占主导地位，随着气液两相流量比增加，微反应器中两相流型向环形流发展 [59,60]。在形成段塞流时，如果涂层被液体润湿良好，气泡和催化剂涂层之间常有薄液膜，保证了反应物和催化剂之间的良好接触 [61]。
图8 壁面负载式微反应器中代表性的气液流动模式：(a) 气液段塞流；(b) 气液环形流
Fig.8 Representative gas-liquid flow patterns in wall-coated microreactors: (a) gas-liquid slug flow; (b) gas-liquid annular flow
与广泛用于动力学研究的传统固定床反应器相比，具有催化剂涂层通道壁的微通道反应器中的传质行为有根本上的不同。反应器内部流动处于层流状态，其与外部传质仅依赖于垂直于对流的分子扩散，与填充床式微反应器相比不会有由于湍流或催化剂床的阻力而产生的混合效应 [62]。微反应器中受限的气液流动会使得气液界面的面积增大，同时段塞流和环形流在微反应器中具有流动和传质的优异性，微反应器中的气液传质速率得到增强，反应器性能得以改善 [63]。
涉及多相催化反应的壁面负载式微反应器近年来的研究主要集中于各类加氢反应和H 2O 2的直接合成。Cherkasov等 [ 64-66]设计了熔融石英毛细管反应器和玻璃毛细管反应器，并进行了2-甲基-3-丁炔-2-醇的氢化实验，实验结果表明两种微反应器烯烃的选择性均高于97.5%，并且相同反应条件下，使用微反应器时反应器内的温度比传统反应器高90℃。Feng等 [67,68]对硝基苯加氢中的气液两相流流动行为进行了研究，随着反应的进行，微通道中气体段塞长度变化率先增大后减小，不同的气体进口流速和液体进口流速会对微通道内两相流产生作用，从而影响微反应器的性能。Maehara等 [69]使用毛细管和堆叠式微反应器研究了由H 2和O 2直接合成H 2O 2，探究了气体和液体流速及反应温度对产量的影响，以确定堆叠式微反应器的最佳操作条件。Trinkies等 [70]将Pd/TiO 2催化剂涂覆到增材制造的钢基流体导流元件上，设计了由5个轴向和径向分布的流体引导叶片和平面中间段组成的微反应器，并将其应用于H 2O 2直接合成中。特殊设计的结构化催化剂能够在反应中表现出良好的活性，催化剂没有失活及质量损失，可以减少现有生产工业中从产物中去除催化剂的成本和时间密集的后处理的需要。
目前涉及多相催化反应中采用的涂壁式微通道结构设计都较为简单，常使用毛细管微反应器、管式反应器、蛇形反应器等，如图9 [15,65,68]所示。未来研究可以采用优化通道形状、增加表面结构、引入流动增强措施等手段提高传质效率、增加反应活性和选择性从而改善壁面负载式微反应器性能。同时，壁面负载式微反应器的研究主要集中在加氢反应和H 2O 2的直接合成上，未来可以将更多的研究注意力转向其他重要的多相反应，如液态有机物脱氢等反应中，拓宽壁面负载式微反应器的应用领域。
图9 常见涂壁式微通道结构：(a) 毛细管微反应器[65]；(b) 蛇形微反应器[68]；(c) 并行微反应器[15]
Fig.9 Typical structures of wall-coated microchannels: (a) capillary microreactor[65]; (b) serpentine-shaped microreactor[68]; (c) parallelized microreactor[15]
4.2 填充床式微反应器
微填充床作为目前研究工作中一种常用的新型非均相微反应器，广泛用于化学工业、石油化工、制药工业等领域 [ 71-74]。填充床式微反应器能够承载大量的填料，提供了更大的反应表面积，有利于催化剂与反应物之间的接触和反应。这使得填充床微反应器在液相、气相和多相反应中都有广泛的应用。此外，填充床微反应器的设计和操作较为成熟，可以满足工业生产的要求，具备较好的可控性和可扩展性。
微填充床中的气液流动主要有两种模式：以液体为主的段塞流和气体连续流 [75]。在气液流量比相对较低时，液体覆盖颗粒间隙和大部分催化剂床，气体则以细长气泡的形式移动，在流过不规则空隙时可能会变形，形成段塞流。在气液流量升高过程中，气液两相流流型向气相连续流转变。这个过程的转变受填充床前的上游气液流动模式、催化剂颗粒尺寸和形状、填充方法、微通道直径与颗粒直径之比等因素影响。大多数在填充床式微反应器中探索的反应是在液体主导的段塞流模式下进行的。
Li等 [76]对微填充床中的甲烷水合物的形成和减压诱导分解进行了可视化研究，实验结果表明，不同催化剂颗粒尺寸和分布等条件下所形成的甲烷水合物形态存在差异，并观察到了水合物形成前后甲烷气泡的分布形态，如图10所示。
图10 水合物形成前后甲烷气泡的分布形态[76]：(a) 水合物形成前；(b) 水合物形成后
Fig.10 Distribution patterns of methane bubbles before and after hydrate formation[76]: (a) before hydrate formation; (b) after hydrate formation
由于其微米级别的尺度上易于实现卓越的传热性能，填充床式微反应器在化学合成中具有很好的优势。填充床式微反应器的内部通道直径通常低于1 mm，负载催化剂颗粒的尺寸通常在10~100 μm范围内，流体和反应器之间传热面积大。反应器壁或催化剂由于变窄的微通道横截面而导致快速径向传热。同时填充床式微反应器中也可以显著提高传质速率，有利于实现高效、可控的化学反应过程。在相同反应条件下，填充床式微反应器的总体积气液传质系数比传统填料床反应器中的传质系数至少高出1或2个数量级 [77]，这种显著的传质增强对于提高气-液-固反应速率非常关键。填充床式微反应器在相对温和的反应条件下有效地进行高放热或快速气液反应具有很大的前景。
涉及到填充床式微反应器的多相反应大多涉及氢的反应和氧化反应。Yang等 [78]设计了一种新型微流控芯片用于蒽醌法直接合成双氧水，实验中使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇水溶液作为溶剂，结果表明甲醇是促进合成的最有利溶剂。Nieuwelink等 [79]设计了一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)的填充床式微反应器用以分析单个催化剂颗粒。通过监测亚甲基蓝的钯催化氢化反应进而对反应器中催化剂颗粒进行诊断，所设计的微反应器可以在8 s内完成诊断。Al-Rifa等 [75]在硅玻璃微结构反应器中研究了三相微填充床反应器的流体动力学及其对纯氧催化苯甲醇氧化的影响。随着气液比增大，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性得到改善，在部分润湿下可以获得优于传统玻璃搅拌反应器中93%的最大选择性。屠佳成 [80]利用填充床式微反应器进行N-二苯基甲基氮杂环丁烷-3-醇的催化氢解实验，研究表明所使用微反应器的性能是传统釜式反应器的100倍。
如何解决填充床内部压差大、填充床内部容易发生堵塞是未来必须面对的挑战。与壁面负载式微反应器相比，填充床式微反应器承载更细小的催化剂颗粒、流体动力学更复杂、催化剂润湿控制较差以及催化剂内部传热性能较差，所以通常会产生更大的压降。但是壁面负载式微反应器中催化剂稳定性较差、易失活，且失活后催化剂更换困难 [81]。填充床式微反应器中可使用的催化剂及其应用的反应范围更广，减少了设计涂层的步骤，更易提供反应所需足量活性催化剂 [82]。由于填充床式微反应器具有更高的催化剂负载能力，提供了更大的反应表面积，有利于催化剂与反应物之间的接触和反应。此外，填充床式微反应器的设计和操作较为成熟，可以满足工业生产的要求，具备较好的可控性和可扩展性。因此在实际反应应用中，选择壁面负载式微反应器还是填充床式微反应器取决于具体的反应条件和要求。
5 结语与展望
微反应器已逐渐成为微化工领域研究的关键，在精细化工、医疗制药、农业生产等领域具有巨大的潜力，其与气液多相催化反应的结合是实现化学生产过程中高效和可持续的重要手段。固体催化剂常以催化壁涂层或粉末状颗粒的形式固定在微反应器中，由此开发出的壁面负载式微反应器和填充床式微反应器在各种多相反应中显现出巨大的优越性。本工作对于涉及气液多相催化反应的微反应器技术、微反应器中出现的气液两相流以及常见的壁面负载式微反应器和填充床式微反应器的应用进行了综述总结。
目前关于微反应器中气液两相流的研究主要关注常规反应器和微反应器的性能比较并显示出其在微反应器技术上所具有的应用优势。然而对微反应器中的基础热质传递规律及化学动力学之间的相互作用方面的研究较少，缺乏从理论角度解释微反应器性能优势的依据。
此外，对于微通道内两相流动和传质特性的研究主要集中在无反应或含体相反应的两相流动和传质过程方面，涉及气液反应物在壁面催化条件下或催化颗粒填充条件下反应的气-液-固三相微反应器中的两相流动、界面行为以及物质传递和转化之间相互影响的机理和规律等方面的研究工作也很少。而且目前关于壁面负载式微反应器和填充床式微反应器的主流研究主要在催化剂的制备、结构、反应所选择的溶剂等方面，采用的大多为结构简单的微反应器，缺乏对通道形状的优化、表面结构的设计。
因此，需要进一步开展研究，深入探索微反应器内的基础传递现象、化学动力学与传递现象之间的相互作用。同时，针对气液两相体系下的多相催化微反应器，需要加强对两相流动、界面行为及物质传递和转化之间相互关系的理论和实验研究以便于更深入地理解微反应器的性能，从而为微反应器设计和优化提供更可靠的理论基础。
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