为了支持质子交换膜水电解技术的发展，迫切需要开发一种经济高效的酸性OER催化剂。钌基催化剂与铱相比，具有较高的活性和较低的成本，成为具有竞争力的候选材料。然而，RuO2的次优稳定性制约了其广泛应用。在此，我们开发了直径约为6.5±0.1 nm的超小Bi0.05Ru0.95O2纳米晶体，用于酸性OER。Bi0.05Ru0.95O2纳米晶电催化剂在10 mA cm-2条件下具有203.5 mV的低过电位，在0.5 M H2SO4条件下具有100 mA cm-2的高分水电流密度，稳定性为300+小时，衰减率为0.44 mV h-1。密度泛函理论（DFT）计算结果证实了在Bi0.05Ru0.95O2上发生的吸附质演化机制（AEM），阻止了晶格氧参与反应，从而避免了结构的崩溃。我们证明了Bi掺杂剂不仅可以降低电位决定步骤的能量势垒，而且可以将电子传递到Ru位点，从而减轻Ru活性位点的过度氧化并提高操作耐久性。
BixRu1-xO2的合成及结构表征。(a) BixRu1-xO2样品的合成示意图。（b-c）合成BixRu1-xO2 （x = 0、0.03、0.05和0.10）、HM-RuO2和C-RuO2的XRD谱图。黑色虚线表示C-RuO2相应晶面峰的位置。(d) Bi0.05Ru0.95O2样品的TEM图像。(e) Bi0.05Ru0.95O2的HRTEM图像。(f) Bi0.05Ru0.95O2样品的SEM图像及相应的EDS元素映射图。
Bi0.05Ru0.95O2的XPS表征。(a) Bi0.05Ru0.95O2、HM-RuO2和C-RuO2的XPS巡天光谱。(b) Bi0.05Ru0.95O2、HM-RuO2和C-RuO2的Ru 3p XPS光谱。(c) Bi0.05Ru0.95O2和BiCl3的Bi4f XPS光谱。
BixRu1-xO2催化剂对OER的电催化性能。(a) BixRu1-xO2、HM-RuO2和C-RuO2电极在0.5 M H2SO4电解液中扫描速率为5 mV s-1时的极化曲线。(b) BixRu1-xO2、HM RuO2和C-RuO2电极对应的Tafel图。(c) Bi0.05Ru0.95O2、HM-RuO2和c-RuO2在100 mA cm-2条件下在0.5 M H2SO4中的计时电位测定试验。(d) Bi0.05Ru0.95O2、Sb0.04Ru0.96O2与已报道的Ir和Ru基催化剂在各自报道的电流密度下的运行时间(h)和衰减率（mV h-1）的比较。(e)以Bi0.05Ru0.95O2为阳极催化剂，在80℃纯水条件下，PEM电解槽在60 mA cm-2条件下的计时电位曲线。插图显示了设备框图。五角星代表在100mA cm-2的电流密度下的稳定性，正方形代表在50mA cm-2的电流密度下的稳定性，圆圈代表在10 mA cm-2的电流密度下的稳定性。
DFT计算结果。(a)酸性OER的AEM机理图。(b)酸性OER的LOM机理图。(c) Bi-Ov-RuO2（黄线）、Bi2Ru34O72（红线）和RuO2（蓝线）的AEM机制（左图）和LOM机制（右图）酸性OER的吉布斯自由能图。不同颜色的值表示Bi-Ov-RuO2、Bi2Ru34O72和RuO2对应机制的能垒。(d) RuO2模型和Bi34Ru2O72模型计算得到的Ru 3d能带中心和O 2p能带中心位置（单位：eV）。(e) Bi2Ru34O72的电荷密度差图。蓝色和黄色阴影区域表示电子密度损耗和积累。
综上所述，本研究表明，引入铋（Bi）元素提高金红石RuO2在酸性OER中的活性和稳定性具有很大的潜力。适当的Bi取代可以提高RuO2的活性和稳定性。Bi0.05Ru0.95O2电催化剂在10 mA cm-2下具有203.5 mV的低过电位，在0.5 M H2SO4中具有100 mA cm-2的高劈水电流下具有300 h以上的优异稳定性。实验和理论研究证实，在Bi0.05Ru0.95O2上OER遵循吸附演化机制（AEM），并且引入Bi掺杂剂后有效降低了势决定步骤的能垒。总的来说，本研究为高效的能量转换奠定了基础，并为质子交换膜水电解槽和绿色氢能开发有效和可持续的电催化剂做出了贡献。
Bi-doped Ruthenium Oxide Nanocrystal for Water Oxidation in Acidic Media - Nanoscale (RSC Publishing)
s://doi.org/10.1039/D4NR02745K
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