研究内容
铂基金属间化合物有望成为质子交换膜燃料电池中氧还原反应（ORR）的高活性催化剂，但在原子间有序和超细金属间纳米粒子的可控合成方面仍面临巨大挑战。
中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林/崔香枝提出了一种通过机械合金化的氧真空介导的原子扩散策略，减少从原子间无序到有序过渡的能量势垒，通过强M-O-C键抵抗颗粒间烧结。这种合成产生了一种纳米级的核/壳结构，其特征是原子间有序的PtM核和厚度为两到三个原子层的Pt壳，可以扩展到多组分PtM（M=Co、FeCo、FeCoNi、FeCoNiGa）系统。优化的PtCo−O/C-6催化剂在燃料电池中具有优异的ORR活性（在0.9 V iR 下的质量活性=1.28 A mg Pt −1 ，在H 2 −O 2 /−空气中的峰值功率密度=2.38/1.25 W cm −2 ）和耐久性（在空气条件下50小时内活性损失约1%），总Pt负载量为0.1 mg Pt cm −2 。相关工作以“Oxygen Vacancy-Mediated Synthesis of Inter-Atomically Ordered Ultrafine Pt-Alloy Nanoparticles for Enhanced Fuel Cell Performance”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者提出并证明了一种氧空位（O v ）介导的机械合金化策略，促进原子间扩散和分布有序以及防止烧结，成功制备了L 10 型PtM-O/C（M=Co，FeCo，FeCoNi，FeCoNiGa）IMCs，其特征是由高度原子间有序的PtCo核和厚度为两到三个原子的Pt壳组成的超细核/壳结构NPs。构建的氧空位可以大大降低原子间扩散的能量势垒，从而促进IMCs的原子间有序化。金属-载体界面上的金属-O键显著增强了NPs在碳基体上的粘附，防止了合金合成过程中的粒子间烧结。
要点2.原子间有序的超细金属间NPs赋予了IMCs在PEMFC中大大增强的活性和稳定性。最佳的PtCo−O/C-6在H 2 /O 2 燃料电池中分别在0.5和0.1 mg Pt cm −2 的Pt负载下实现了3.35和2.38 W cm −2 中的超高功率密度，在0.9 V iR 下的相应质量活度为1.28 A mg Pt −1 ，在30000次加速稳定性循环测试后，活度损失低至19.5%。在H 2 /空气质子交换膜燃料电池中，PtCo−O/C-6在2.3 A cm −2 的电流密度下提供了1.25 W cm −2 中的创纪录的高功率密度，并在0.6 V下稳定运行了50多个小时，损耗为1%。
要点3.操作拉曼光谱证实了原子间有序PtCo-IMCs在较低施加电势（1.0 V vs RHE）下通过*OH富集的快速ORR动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，压缩应变引起的电子积累可以调节Pt原子层的d带中心，从而减弱*OH中间体的吸附强度，这有利于加快速率决定步骤。
作者建立了一个系统的相关性，阐明氧空位下高度有序的金属间催化剂的形成机制。本研究为大规模生产高度有序和纳米级Pt分散的金属间催化剂提供了一种通用方法。
研究图文
图1. PtCo−O/C的合成与表征。
图2. PtCo−O/C的形态和结构特征。
图3. 多组分PtM金属间NPs的相和结构表征。
图4. 电催化ORR和PEMFC性能。
文献详情
Oxygen Vacancy-Mediated Synthesis of Inter-Atomically Ordered Ultrafine Pt-Alloy Nanoparticles for Enhanced Fuel Cell Performance
Fantao Kong, Yifan Huang, Xu Yu, Min Li, Kunming Song, Qiuyun Guo, Xiangzhi Cui,* Jianlin Shi*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c07185
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