Advances in synthesis of cyclic ester additives for lithium batteries in microreactors
WANG Ting WANG ZhongdongXIANG XingyuHE ChengxiangZHU ChunyingMA YouguangFU Taotao
（State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University, Tianjin 300354, China）
Abstract: Lithium battery electrolyte additives are a class of high value-added electronic chemicals that are not used in large amounts in lithium batteries, but play an important role in improving the high and low temperature performance of lithium batteries, increasing their service life and cycle times. With the long-term development of downstream applications such as lithium batteries, the demand for additives continues to grow. However, the poor transfer performance of traditional kettle reactors results in unsatisfactory product quality stability and severe pollution. Microreactors have the advantage of efficient dispersion and mixing of fluids at the micron scale, which is an effective means to improve production efficiency and reduce production costs, and have received increasing attention in the synthesis of lithium battery additives. In this paper, based on the excellent transfer performance of microreactors, the application of microreactors in the synthesis of cyclic ester lithium-ion battery electrolyte additives is reviewed, and the research direction in the field of microchemical synthesis of additives is prospected.
Keywords: microreactor； synthesis； transport； electrolyte additives of lithium battery； electronic chemical
引言
锂电池主要用于新能源行业和储能领域，双碳目标的提出催生了新能源汽车行业不断扩大的市场规模，并带动了锂电池行业的稳定发展 [ 1-2]。与其他类型的二次电池相比，锂电池具有更高的放电效率、续航能力、循环寿命和使用安全性，相关应用有着极具潜力的发展空间 [ 3-4]。锂离子电池主要由正负极材料、电解液和隔膜组成 [5]。电解液包括溶剂、溶质以及改善电池性能的各类添加剂，优异的电解液添加剂仅需少量就能极大地改善锂电池的性能和寿命，同时拓宽锂电池的使用条件并适应不同的工作环境。根据用途，电解液添加剂可分为成膜添加剂 [6]、导电添加剂 [7]、阻燃添加剂 [8]、过充保护添加剂 [9]、除水和HF的添加剂 [10]、高/低温性能的添加剂 [8]以及多功能添加剂 [11]等。锂电池电解液添加剂是一类附加值极高的电子化学品，相关研究已成为新能源领域的热点，具有巨大的市场需求和良好的行业发展前景，迫切需要实现连续、高效、低成本的生产，因此基于微化工平台连续流合成工艺的开发具有极大的科研与商业价值。
锂电池添加剂种类繁多，常见的锂电池电解液添加剂有环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状磺酸酯、芳香烃、锂盐以及无机气体等几大类别 [ 22-23]。从Kozak等 [24]应用微反应器合成环状碳酸酯开始，一系列锂电池添加剂的连续合成报道相继涌现，如图1所示。但事实上，已经开发微反应器合成工艺的锂电池添加剂数目并不多，主要为环状碳酸酯和环状硫酸酯等环状酯。近几年来，研究人员将研究重点转移到锂盐的连续合成上来，因为新型锂盐添加剂如二氟磷酸锂等具备更优的导电性，在高温或低温下性能优越，微化工技术可以有效地简化制备工艺以控制成本 [25]。
图1 微反应器内锂电池添加剂合成进展 Fig.1 Advances in synthesis of lithium battery additives in microreactors
环状酯类添加剂的下游应用广泛且需求量保持稳定，合成原料易得，目前在连续合成方面均有了深入研究。反应过程涉及高温高压或易燃易爆化学品等不安全因素，需要精确控制反应条件和强化混合与传热，以降低副反应的发生，提升工艺安全性。本文结合微反应器在分散、混合和传递等方面的优势，对微反应器在环酯类锂电池电解液添加剂合成中的应用进行了总结，并对新产品工艺开发、反应动力学研究、微尺度基础研究等方面做了展望。
1 硫酸乙烯酯
硫酸乙烯酯（1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide，DTD）是一种成膜添加剂，可以提高锂离子电池初始放电容量，减少放电膨胀，延长使用寿命，改善电池的高温和低温性能。目前，硫酸乙烯酯有多种制备方法，如酰化法 [26]、加成法 [27]、二氧六环合成法 [28]和氧化法 [ 29-30]等，其中次氯酸钠作为氧化剂的氧化法是工业上应用最为广泛的合成路线，在三氯化钌催化剂的作用下，次氯酸钠将亚硫酸乙烯酯氧化为硫酸乙烯酯，该路线反应迅速且放热强烈，反应式如图2所示。由于硫酸乙烯酯受热会发生水解，使溶液呈酸性影响产率，因而反应温度的控制极为重要。若在常规釜式反应器中操作，局部热点的产生会导致产品收率不高、废水处理量加大等问题。微通道的传热效率高，能有效消除局部过热现象，大幅降低副产物的生成。然而，硫酸乙烯酯是一种固体产品，在反应过程中，会逐渐沉积在微通道管壁上，堵塞管道，制约了其连续制备工艺的发展。目前可采用微波超声、添加阻垢剂、改善通道设计等方式来解决通道的堵塞。硫酸乙烯酯作为一种新型添加剂，生产工艺尚未成熟，钌催化剂价格昂贵且回收步骤烦琐，在回收过程中钌的损失较大，因此回收效率不高，亟需开发一种高效的三氯化钌回收工艺或寻找可替代的价格低廉的催化剂。同时次氯酸钠氧化路线的反应体系为液液非均相体系，两相混合与分散效果对反应十分重要。在微反应器内，分散尺寸取决于黏度 [31]、界面张力 [32]、流量 [33]、浸润性 [34]等因素。液滴的尺寸会直接影响对反应体系的混合效果，有文献指出液滴尺寸越小，比表面积越大，越有利于传质效果的提升 [35]。还可以通过对微混合器 [ 36-37]的构型进行设计和优化（图3），或施加外力如超声、磁场等，实现对流体的快速混合和精准调控，获得微米甚至纳米尺度的液滴。Li等 [38]研究了T型微混合器和毛细管微反应器系统的液液传质特性，发现T型微混合器对毛细管微反应器系统传质的贡献介于34%~78%，当Reynolds数（ Re）低于260时，两相在T型微混合器中对撞式接触的传质速率低于错流式接触的传质速率；当 Re大于260时，对撞式接触有利于有效界面面积的增加，从而提高微混合器和毛细管微反应器系统的传质速率。
图2 硫酸乙烯酯的反应式 Fig.2 Reaction equation of DTD
图3 微混合器示意图[ 39-41] Fig.3 Schematic diagram of micromixers[ 39-41]
朱性宇等 [42]使用包含5个反应模块的碳化硅材质的反应器，将亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液、三氯化钌和次氯酸钠的混合液分别通入微通道中进行反应，亚硫酸乙烯酯与次氯酸钠的摩尔比为1∶1.5，在10℃的条件下反应90 s，将反应液静置分层，水洗有机相可得纯度93.39％的硫酸乙烯酯。赵建等 [43]采用设置有预混器和微通道模块的微通道反应器进行硫酸乙烯酯的连续制备。将反应温度控制在-10~10℃，三氯化钌与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为0.03%，亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠的摩尔比为1∶1.2，停留时间为30 s。反应液流入分液釜，水相直接排出，有机相之后进入干燥釜和浓缩釜。得到目标产品的摩尔收率为87.92%，纯度为99.91%。而在传统反应釜中，采用相同的反应路线，须在0℃下滴加1 h，催化剂用量大，收率仅为75.50% [22]。
宋朝阳等 [44]发明了一种硫酸乙烯酯的连续生产系统，包括依次连通的第一预混罐、第二预混罐、微通道反应器、分液罐、干燥器和浓缩结晶罐。该连续生产系统如图4所示，二氯甲烷和亚硫酸乙烯酯混合液、碳酸氢钠溶液和催化剂溶液经过第一级预混，与次氯酸钠溶液在第二预混罐中再次混合，确保进入微反应器时各原料按照最佳配比得到充分的混合。两级混合时的温度不同且均远低于反应温度，确保了反应最大程度地在微通道反应器中进行，有效降低各种原料在混合时发生一定程度的反应使两相分层加剧，降低混合效果。原料在微反应器反应一段时间，之后进行分液、干燥和结晶。此生产系统适用于工业化生产，无放大效应且可控性良好。
图4 硫酸乙烯酯的生产系统[44] Fig.4 Production system of DTD[44]
上述研究表明，微通道反应器对硫酸乙烯酯的氧化合成具有良好的适用性，但是由于硫酸乙烯酯的热稳定性差，产品收率仍存在一定的提升空间，还需进一步的研究与改进，从而在工业生产中实现效益最大化。
2 亚硫酸乙烯酯
亚硫酸乙烯酯（ethylene sulfite，ES）是一种成膜添加剂，能大幅度地提高锂电池的循环次数，提高电池的低温性能，同时也可作为硫酸乙烯酯的合成原料，应用需求稳定增长。如图5所示，亚硫酸乙烯酯的反应路线主要有两种：第一种方法是在常压加热的条件下，以乙二醇和二氯亚砜为原料，氯代烃为溶剂，进行亲核取代反应生成亚硫酸乙烯酯，同时释放氯化氢气体 [45]；第二种方法是在高温高压条件下，以环氧乙烷和二氧化硫为原料在三氯化铝的催化作用下生成亚硫酸乙烯酯 [46]。环氧乙烷作为一种易燃易爆的化工原料，对反应设备和操作条件有着极高的要求，同时环氧乙烷和二氧化硫对反应的条件要求苛刻。因此，反应条件温和，不需要催化剂并且安全性高的以乙二醇和氯化亚砜为原料的制备方法是目前的研究重点，但是该方法也存在一定的不足，如产生大量氯化氢气体和含盐废水，大大增加了环保成本。在釜式反应器中，通过搅拌使乙二醇和二氯亚砜两种物料充分混合，但不可避免地存在死区，导致选择性降低，而微反应器的比表面积比常规反应器高1~3个数量级，可使传递过程快速进行。对于均相反应体系，混沌对流混合机制能显著强化混合效果。低 Re时，混合主要依赖分子扩散，混合效果随着 Re的增大而减弱；高 Re时，惯性力占主导，对流混合起到重要作用。Chen等 [47]通过对F型分裂重组微混合器和T型混合器在不同 Re下的混合效率进行模拟，结果表明，当 Re为15时混合效率最低；随着 Re从15提高至50，两者的混合效果在增加的同时F型分裂重组混合器表现更佳，超过了T型混合器。此外，在溶剂存在下的亚硫酸乙烯酯反应体系中加入惰性的气相或液相，将均相体系转化为非均相，就可以借助内环流作用达到混合强化的目的 [ 48-49]。
图5 亚硫酸乙烯酯的反应式 Fig.5 Reaction equations of ES
王海陶 [50]公开了一种微通道内连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，将乙二醇的二氯甲烷溶液和氯化亚砜两股物料同时通入微通道反应器内反应，二氯甲烷、乙二醇和氯化亚砜三者的质量比为1∶2∶5，反应温度为50℃，停留时间1 min，对反应液进行分离，经脱溶、精馏获得产品，产物的选择性达到97.89%，96%的产品收率相比传统间歇反应提高了5%，且节省了加料、卸料和清洗等的辅助时间，显著降低劳动强度并简化工序。但是氯代烷烃溶剂对人体具有一定的毒性并且难以回收，排放到大气和水体中也会造成较大污染，增加环保成本。丁全有等 [51]公开了一种利用微反应器制备无溶剂体系的亚硫酸乙烯酯的方法，所用的微通道反应器集反应单元、输送单元、热量交换、气液分离和尾气吸收于一体，其结构如图6所示。反应单元由10块微米级通道的反应板构成，总持液量为100 ml。反应温度为60℃，将乙二醇和氯化亚砜分别注入微通道中，体积流量比为1∶1.3，反应1~3 min，有机相水洗干燥后测得产品纯度99.01%，质量收率达98.89%。
图6 微通道反应器结构示意图[51] Fig.6 Schematic diagram of microchannel reactor structure[51]
岳敏等 [52]设计了一种结构简单的基于微通道反应器的亚硫酸乙烯酯连续反应装置，结构如图7所示，能够进行更为精细化的生产控制，提高生产效率与产能。连续反应装置由混合装置、微通道反应器、气液分离塔以及控温装置组成。混合结构包含静态混合器和比例混合器，每个混合隔室通过物料流出管道分别与对应的微反应器连接，能够将乙二醇和二氯亚砜经混合后均匀地输送到微反应器中，混合效果得到一定程度的强化，使反应在其中的转化率高于98%。但混合隔室的结构缺陷会造成混合死角的存在，需要进一步地优化。反应后的混合液进入气液分离塔，其上部连接的负压发生器使分离出的氯化氢更快地排出，下部连接的列管式换热器使塔内温度保持在30℃以上，未反应的物料进一步反应，也更加便于氯化氢逸出。该连续反应装置极大地提高了生产效率，混合、反应和分离等过程的耦合简化了操作工序，提高了生产效率。
图7 亚硫酸乙烯酯的连续反应装置及混合结构示意图[52] Fig.7 Schematic diagram of continuous reaction device and mixing structure of ES[52]
3 碳酸乙烯酯
碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）是锂离子电池电解液的主要原料之一，同时也可以充当成膜添加剂，应用需求稳定增长。目前碳酸乙烯酯主要有两种合成工艺，反应式如图8所示：尿素法 [53]，即以尿素和乙二醇为原料制备碳酸乙烯酯，催化剂选用金属氧化物；环氧乙烷法 [54]，即在催化作用下，环氧乙烷和二氧化碳反应合成碳酸乙烯酯。环氧化物与二氧化碳制备环状碳酸酯目前已颇具规模，是工业上化学固碳的有效方法 [55]。二氧化碳的高附加值利用既契合“双碳”目标，又兼具减排效益与经济效益，因而环氧乙烷法合成路线受到广泛的关注。在工业上多采用间歇的工艺方法，生产效率不高，高压条件也增加了反应和操作的危险性。二氧化碳是一种相对稳定的分子，与环氧乙烷反应时活性较低，因此催化剂的选择极为重要，目前常用的催化剂有离子液体、季铵盐、季盐等 [56]。Peng等 [57]开发了一种多羟基双(季)离子液体催化剂，用于环氧化物与二氧化碳反应合成环状碳酸酯的研究。此方法反应的转化率>99%，选择性接近100%，但是需要在120℃的高压釜内2 MPa的条件下反应3 h，操作时间较长。Kozak等 [24]以 N-溴代丁二酰亚胺（ N-bromosuccinimide，NBS）和过氧化苯甲酰（benzoyl peroxide，BPO）的混合物为催化剂，二甲基甲酰胺（ N, N-dimethylformamide，DMF）为溶剂，在微通道中测定了环氧化物和二氧化碳的反应动力学，并提出了可能的反应机理。实验发现，BPO作为助催化剂促使NBS产生溴。而溴是反应的实际催化剂，溴的生成速率很慢，因此认为NBS的浓度是恒定的。DMF起到活化二氧化碳的作用。
图8 碳酸乙烯酯的反应式 Fig.8 Reaction equations of EC
以环氧乙烷和二氧化碳为原料的酯化反应作为一种气液多相的反应过程，两相的混合和催化剂的相转移催化这两个关键因素决定着是否能获得理想的反应效果。在微反应器中，调控两相流速可以一定程度上起到增强传质的效果，气液两相流速的增加可以强化两相内循环，使传质系数增大，但是由于传质主体在液相，液相流量增加对传质的影响大于气相流量的增加 [ 58-61]。贺同强等 [62]通过实验和模拟明确了交叉指型微通道反应器内气液混合机理，证实了微反应器对气液传质强化的显著效果。在流经交叉结构后，气体对液体充分包裹，形成混合流。在距离入口300 μm后增大管长能有效提升流体混合效果。系统压力越大，引起的气体扰动越大，从而强化混合效果。
丁云成等 [56]公布了一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，工艺流程如图9所示。反应温度为130℃，背压阀控制压力3 MPa，二氧化碳为分散相，环氧乙烷和催化剂溶液混合成原料液并作为连续相。二氧化碳经过微混合器的混合变成均匀分散在连续相中的二氧化碳气泡，实现了气液两相的快速混合，强化了相间传质。在盘管反应器中的停留时间为144 s，反应后的混合物经闪蒸得到粗产品，最终通过精馏得到碳酸乙烯酯。环氧乙烷转化率约为99.9%，碳酸乙烯酯的收率大于98.7%。研究结果表明微反应器可以有效强化气液传质，将反应时间从间歇反应的数小时缩短至几分钟，同时环氧乙烷在连续生产时用量较少，微反应器的高效换热能力也避免了强放热带来的安全问题，提高了生产过程的安全性。
图9 碳酸乙烯酯连续生产工艺流程图[56] Fig.9 Flow chart of continuous production process of EC[56]
4 氯代碳酸乙烯酯
氯代碳酸乙烯酯（chloroethylene carbonate，CEC）的绿色高效制备受到越来越广泛的关注，其本身是一种重要的阻燃添加剂，可以降低锂电池在过热条件下的易燃性。同时以氯代碳酸乙烯酯为原料，可以衍生碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等多种锂离子电池电解液的添加剂 [63]。工业上制备氯代碳酸乙烯酯主要是以磺酰氯或碳酸乙烯酯为原料进行反应。由于磺酰氯在反应过程中会产生二氧化硫，腐蚀设备的同时也会对环境造成严重污染，该路线已逐渐被淘汰。在紫外线、引发剂和催化剂的作用下，氯气氯化碳酸乙烯酯生成氯代碳酸乙烯酯是工业上工艺成熟的合成路线，反应式如图10所示，同时尾气处理较为简单，反应条件温和，但产品的收率较低，尤其在釜式反应器中原料浓度分布不均，极易导致副产物二氯碳酸乙烯酯生成，并且设备放大的规模也有限。因为随着反应器尺寸的增加，光子在溶液中的渗透效率会降低。如果没有足够大的表面积，根据朗伯比尔定律，光强随溶液深度的增加而减弱，反应器内的部分溶液可能处于未受到光照的状态，驱动反应完成所需的反应时间大大增加，而浅层反应液受到过度照射，可能会导致副产物的形成。针对釜式反应器的缺陷，使用连续流微反应器进行光化学反应引起了业界的关注 [64]。光化学反应有着极短的反应时间，在微反应器内进行光化学反应可以充分利用微反应器的优势 [65]。不断有研究者提出新型的光化学微反应器 [ 65-68]，如图11所示，这类微反应器基于传统光化学反应中存在的问题进行优化设计，可以实现大面积光照的均匀分布，精确控制照射时间，最大限度地减少由于过度光照对产品合成的不利影响，提高了光化学微反应器的反应效率。
图10 氯代碳酸乙烯酯的反应式 Fig.10 Reaction equation of CEC
图11 光化学微反应器[ 65-68] Fig.11 Photochemical microreactors[ 65-68]
高翔等 [69]提出了一种光催化氯代碳酸乙烯酯连续流制备反应器及合成工艺。设备包括光源系统、反应系统和换热系统，如图12所示，将反应时间从釜式反应的4 h缩短为10 min，且无放大效应。微通道为透光材质且其凹槽为锥形，通道上下两端通过分布器固定，整个反应系统不密封利于散热。碳酸乙烯酯和氯气混合后从物料入口进入，反应温度控制为40℃，反应总收率为80%，重现性好，最大程度地节省了人力物力。
图12 光催化氯代碳酸乙烯酯连续流反应器[69] Fig.12 Continuous flow reactor of photocatalytic CEC[69]
周龙等 [70]提出了一种氯代碳酸乙烯酯连续生产设备及工艺，连续生产装置如图13所示。设备由五个混合器串联，混合器间安装有紫外灯和换热器。混合器出口连接背压阀将系统压力控制为0.4 MPa，背压阀出料侧连接气液分离罐，实现了连续化生产的同时，也保障了产品的质量。将预热到50℃的碳酸乙烯脂和氯气加入到进料侧混合器中，两者质量比为55∶(43~48)。出料侧混合器的出料温度为60℃，采用常温水冷却，反应5.2 min，转化率达到94.02%，选择性达到88.23%。
图13 氯代碳酸乙烯酯的连续生产装置示意图[70] Fig.13 Schematic diagram of continuous production equipment of CEC[70]
许国荣等 [71]公开了一种微反应器内制备氯代碳酸乙烯酯的方法，微反应设备如图14所示。微反应通道是由单晶硅制成的螺旋管，内部包含心形的微结构。用氮气置换出微通道内的其他气体，三氯化铝作为反应的催化剂加入碳酸乙烯酯中，同时加入引发剂过氧化苯甲酰得到混合液，预热之后与液氯通入微通道混合反应，反应温度为50~60℃，停留时间250 s，碳酸乙烯酯与液氯的摩尔比为1∶2，尾气从排气阀排出后被碱液吸收。通过精馏釜收集馏分，测得氯代碳酸乙烯酯的含量为99.50%，收率为93.2%。微反应器通过对停留时间的精确控制，降低了因反应时间过长而生成的副产品的含量，产品质量稳定性高。
图14 增强传质型微通道反应器示意图[71] Fig.14 Schematic diagram of enhanced mass transfer microchannel reactor[71]
5 碳酸亚乙烯酯
碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate，VC）可作为锂电池电解液的成膜添加剂和过充保护添加剂，是目前使用量最大的电解液添加剂。生产工艺主要有氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯或二氯代碳酸乙烯酯发生消除反应，或通过二溴乙烯发生关环反应制备 [72]。目前，工业上最常见的制备方法是在缚酸剂三乙胺 [73]、氨气 [74]等作用下，氯代碳酸乙烯酯脱除氯化氢来制备碳酸亚乙烯酯，反应式如图15所示，过滤除去副产盐并通过精馏、结晶的方式得到碳酸亚乙烯酯纯品。该方法的缺点在于反应体系中有机胺盐酸盐的存在会导致碳酸亚乙烯酯的分解。同时碳酸亚乙烯酯对热不稳定，温度过高会导致分解和自聚，导致反应收率较低，需要经过多次精馏提纯才能达到电子级，因此经济性不高。张朋等 [75]采用边反应边分离有机胺盐酸盐的方法，向反应釜中滴加有机胺来制备碳酸亚乙烯酯。然而该方法需要让产品和未反应的物料循环通入釜中加热反应，碳酸亚乙烯酯分解程度加大，导致反应收率并没有太大的提升。
图15 碳酸亚乙烯酯的反应式 Fig.15 Reaction equation of VC
陈光等 [76]采用康宁G1玻璃微通道反应器在90℃的反应温度下，以氯代碳酸乙烯酯和乙二胺为原料连续制备碳酸亚乙烯酯，并在反应通路相邻的位置设置通有换热介质的换热通路，停留时间为3.5 min，微反应器如图16所示。为了提升反应的选择性，在原料中加入了硼氢化物作为反应的添加剂。与不添加硼氢化物相比，选择性从80%提升到90%以上，收率从55%~60%提升到94%。孔令文等 [77]将氯代碳酸乙烯酯溶液和三乙胺通入到包含心形微结构的螺旋状微通道中，管道内侧壁上附有超声装置，有效地避免副产物三乙胺盐酸盐堵塞通道。三乙胺和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为2∶1，加热到45℃，混合反应300 s，生产周期较短，减少了除三乙胺盐酸盐以外的其他副产品的产生。粗品精馏后测得碳酸亚乙烯酯的含量为99.98%，收率为94.6%，并且溶剂用量少，降低了回收溶剂的成本，适合大规模工业生产。
图16 康宁G1玻璃微反应器示意图[76] Fig.16 Schematic diagram of Corning G1 glass microreactor[76]
为了提高原料利用率，降低生产成本，多釜串联的反应器常用于以碳酸乙烯酯为原料一步合成碳酸亚乙烯酯的制备工艺，然而受制于各个反应单元的转化率，难以实现总反应的高收率，且气液分离难以实现。微反应器的液液两相间传质系数比传统反应器高2~3个数量级 [78]，能显著提升多步反应的总收率。受限空间微尺度下的传质与两相流型有着密切的联系。在弹状流中，相界面和速度梯度促进液滴内循环的出现，极大地提升了非均相体系的传质和混合速率。流量和浓度的增大也会使相间传质速率加快 [79]。与平行流相比，弹状流下的每个相停留时间相等，并且大液滴可以在反应结束时利用重力实现两相的分离。无量纲数群与操作条件等参数的耦合被用于非均相传质系数半经验模型的推导中。Bai等 [80]发现相比和流速是影响传质系数的两个主要因素，并引入 Re推导了T型微通道和十字形微通道中的传质系数预测式。杨志荣等 [81]采用微反应器将氯代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的合成并为一步连续反应，连续反应设备包括两个单元：EC氯化单元和VC合成单元。采用聚四氟乙烯材质的微反应通道，内径为1.8 mm，通道出口连接气膜过滤器，分离出二氧化硫再循环至混合器内，以此提升氯的利用率。溶剂乙腈的加入可以防止有机胺盐酸盐析出堵塞管路。EC和有机胺的乙腈混合溶液、磺酰氯的乙腈溶液通入第一微通道中，温度为90℃，反应40 min。将产物、脱氯催化剂、阻聚剂和乙腈混合通入第二微通道中，温度为70℃，再次反应40 min，产品通过热水萃取，收率达到94.3%。相比于多釜串联的反应器，显著提高了原子利用率，绿色经济的目标得以实现。
6 氟代碳酸乙烯酯
氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate，FEC）是一种成膜添加剂，能有效地抑制电解液分解，改善电解液的高低温性能，具有良好的应用前景。目前有氟卤交换法 [82]、电化学氟化法 [83]和直接氟化法 [84]等制备方法。氟卤交换法包括三步反应，产品中的氯离子含量高，需要二次分离才能达到锂电池添加剂所要求的纯度，含氟中间体的低稳定性和反应的低选择性增大了生产成本。张呈平等 [85]采用氟卤交换法在1.27 cm的因康合金材质的通道中制备氟代碳酸乙烯酯。氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1∶10，反应温度为160℃，虽然氯代碳酸乙烯酯的转化率为100%，但氟代碳酸乙烯酯的选择性仅为41.5%。电化学氟化法碳碳键易断裂导致副反应发生，目前主要用于实验室制备。直接氟化法是用氟气氟化碳酸乙烯酯来制备氟代碳酸乙烯酯，反应式如图17所示。该反应路线放热剧烈，传统釜式反应器的换热效果差导致氟化反应难以控制，因此产生的热量需要及时排出才能保证实验的安全性，工业应用受到极大的限制 [86]。常常将氟气和氮气混合，或者将碳酸乙烯酯与其他溶剂形成混合物再参与反应。同时氟气是一种剧毒气体，腐蚀性极强，对设备的材质和工艺要求很高，在运输、生产等过程中，因泄漏、操作不当等原因易导致事故发生，氟化工艺也被列为国家安全生产监督管理局公布的首批重点监管的危险化工工艺之一。Chambers等 [87]利用微反应器连续流动化学技术进行直接氟化，微反应器可以将直接氟化产生的热量及时排出，保证氟气的高转化率，氟化微反应器如图18所示。与间歇反应相比抑制了副反应的发生，降低了尾气处理的风险，更加安全可控，提高了产品的收率 [ 88-89]。氟化反应作为一种快速气液反应，反应主要发生在气液界面。在环状流的流型下，当两相流速比恒定时，液膜厚度仅与微通道尺寸和流体性质有关；在液塞流的流型下，液膜厚度随着氟气流速的增加而增加，从而使液膜的传质阻力增加 [90]。
图17 氟代碳酸乙烯酯的反应式 Fig.17 Reaction equation of FEC
图18 氟化微反应器的俯视图和侧视图[87] Fig.18 Top and side views of the fluoride microreactor[87]
夏永高等 [91]采用紫外灯照射，使微通道中的碳酸乙烯酯和氟气发生氟化反应，生成氟代碳酸乙烯酯。预先用干燥N 2置换微通道反应器中的空气，将碳酸乙烯酯和氟气同时通入微反应器中，控制反应温度60~65℃，紫外线波长300~360 nm，光强300~2000 W，停留时间3 min，通过蒸馏塔分离反应液中的碳酸乙烯酯，产品收率94.29%，氟化氢通过吸收塔处理可制得氢氟酸。该工艺流程简单，产品收率高，可实现短时间连续化生产。然而，当不使用微通道反应器时，相同反应条件下的产物收率仅为54.32%。
肖恒侨等 [92]以碳酸乙烯酯和氟气为原料，在包括六个串联的反应模块的微反应设备中制备氟代碳酸乙烯酯，工艺流程见图19，设备包括预热、反应和淬灭三个模块。反应压力为0.1 MPa，氟气与碳酸乙烯酯的摩尔比为1.2∶1，在50℃的温度下反应8 s，经淬灭后收集得到产品，尾气通入碱液吸收，碳酸乙烯酯最终的转化率为82.2%，选择性为84.2%。马兵等 [93]也采用相似的一体化连续流工艺制备氟代碳酸乙烯酯。设备包括混合分散单元、氟化反应单元和气液分离单元，三个单元之间存在压力梯度，以此调节氟气和氟化氢在液相中的溶解度，实现充分反应。同时三个单元间也存在温度差异，与压力梯度协同，使反应更加彻底。进料口不间断加入两种原料，连续依次进行混合分散、氟化和气液分离等工序，混合温度控制为20℃，反应单元温度为40℃，反应时间5 min，转化率为95%，收率达到90%。利用微通道反应器，实现了高转化率、高安全性和低污染，有效解决了反应的剧烈放热问题。
图19 Corning微通道反应器系统装置图[92] Fig.19 Device diagram of Corning microchannel reactor system[92]
采用持液量少的微反应器合成氟代碳酸乙烯酯可以避免危险中间体的积累。为了实现更精确地控制氟化工艺的安全性，在线分析和原位检测技术的耦合值得进一步的研究，实时监测反应过程以确保反应的稳定性。
7 结论与展望
微反应器可以有效抑制副反应的发生，提高过程效率，很好地弥补釜式反应器的不足，为实现绿色环保和安全高效的化工生产提供重要支撑。微化工技术在锂电池电解液添加剂合成方面具有广阔的应用前景，后续需重点推动以下几个方面的研究。
（1）新工艺和新设备的开发。在已知的锂电池添加剂的反应路线中，涉及固体催化剂的反应还未见应用微反应器合成的相关报道，催化剂负载 [94]是解决这类问题的有效手段。绿色溶剂和无溶剂工艺的开发是主要研究目标之一。除此之外，由于微反应设备的局限性，高温、高压、真空和外场（如电场、磁场和力场）等极端条件下锂电池添加剂合成的发展受到限制，开发相匹配的微反应设备也是研究的新方向。
（2）反应动力学的研究。目前对于各种添加剂连续合成过程的研究主要是利用微反应器的高效混合和快速传递性能来达到提高产品产率的目的，缺乏对反应动力学的测量和反应机理的研究。微反应器已经广泛应用于本征动力学的测量，应开展动力学的相关研究工作，为微反应器设计和放大奠定基础。
（3）反应体系的微尺度多相流及界面现象基本规律。微反应器内反应体系多相流及界面现象研究还明显不足，特别是涉及到高黏、剪切变稀等非牛顿流体的多相非均相体系的分散、混合及传递性能等基本规律的研究严重不足，开展相关的基础研究可以为工业应用提供理论指导。此外，微尺度流动的模拟也是探究微尺度流动机理的重要工具，着重分析微反应器内反应体系的速度场、浓度场和温度场的分布，并结合Reynolds数等无量纲数群分析体系混合的效果。实验和模拟并重将有助于推进高效微化工系统及微化工设备的开发工作。
引用本文： 王婷, 王忠东, 项星宇, 何呈祥, 朱春英, 马友光, 付涛涛. 微反应器内环酯类锂电池添加剂合成研究进展[J]. 化工学报, 2024, 75(1): 95-109 (WANG Ting, WANG Zhongdong, XIANG Xingyu, HE Chengxiang, ZHU Chunying, MA Youguang, FU Taotao. Advances in synthesis of cyclic ester additives for lithium batteries in microreactors[J]. CIESC Journal, 2024, 75(1): 95-109)
第一作者：王婷（2000—），女，硕士研究生，wangting000207@163.com
通讯作者：付涛涛（1983—），男，博士，研究员，ttfu@tju.edu.cn
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