吡唑草酯(Tolpyralate)是日本石原产业开发的具有苯甲酰基吡唑结构的HPPD抑制剂类除草剂,开发之初旨在应用于玉米田苗后防除部分阔叶杂草和禾本科杂草,其具有活性高,有效成分用量在30-50g/hm2,;防效好,除草效果高于硝磺草酮、或;对玉米安全性高,可用于普通玉米、甜玉米、爆裂玉米等,诸多优点。目前也被开发应用于谷物田市场,大麦、小麦、水稻等苗后防除部分杂草。其中国专利期将于2029年5月19日届满,是值得期待的优秀化合物。

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产品简介

英文名称:tolpyralate

中文名称:吡唑草酯

商品名:Brucia Flowable

化学名称:rac-(1R)-1-[2-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基]吡唑-3-基]氧乙基碳酸甲酯

分子式:C21H28N2O9S

相对分子质量:484.520

CAS登录号:1101132-67-5

结构式:

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三维结构式:

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理化性质:吡唑草酯是一种白色结晶固体。在水中溶解较少,溶于有机溶剂如甲醇和乙酸乙酯。

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作用机理

吡唑草酯属于对羟苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂,通过抑制植物对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD),最终影响植物体内类胡萝卜素的生物合成,从而导致植物枯萎或死亡。由于玉米对吡唑草酯吸收速度缓慢,并且能够通过4-羟基化作用快速地将吡唑草酯降解为无活性的化合物,从而表现出对玉米的高安全性。国际除草剂抗性行动委员会/美国杂草科学协会将其列为HRAC/WSSA27组 。

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应用

应用作物:玉米、大麦、小麦、水稻,但水稻安全性稍差,需进行制剂优化或+解毒喹等安全剂使用。

杀草谱:地肤、风滚草、水麻、狗尾草、绿狐尾草、黄狐尾草、稗草、长芒苋、三裂叶豚草、百日草、苘麻等

可开发剂型:400g/L吡唑草酯SC、75%吡唑草酯WDG

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专利情况

发明名称(原始国):ピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤

申请号:JP2009118000A

申请日:2009.05.14

公开(公告)号:JP2010180198A;JP5449855B2

开(公告)日:2010.08.19;2014.03.19

申请(专利权)人:ISHIHARA SANGYO KAISHA

发明人:TSUKAMOTO MASAMITSU; KIKUKAWA KOJI; NAGAYAMA SOICHIRO; OKITA TATSUYA; HATA YUJI

其他国家专利:DK09750680T、CN200980118134、CO10137673A、ARP090101770A、MD20100122A、EP09750680A、CN200980118134、WO2009JP59489、、PE2009000700A 、MD20100122A、US20090993760A、PL09750680T、EP09750680A

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合成路线

路线一:日本石原在专利JP2009118000A报道了吡唑草酯的合成路线,即以2,6-二氯甲苯为起始原料,经磺酰化、亲核取代、钯催化羰基化、酯化重排及醚化共5步反应制得吡唑草酯。合成路线如下:

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该合成路线第1步中2,6-二氯甲苯在三氯化铁的作用下经傅克酰基化反应制得2,6-二氯-3-甲磺酰基甲苯,此过程温度较高,操作繁琐;第3步中间体2-甲氧乙氧基-3-甲磺酰基-6-氯代甲苯在钯碳的催化下,与一氧化碳经高温高压反应制得2-甲基-3-甲氧乙氧基-4-甲磺酰基苯甲酸,反应条件苛刻,操作复杂且具有一定危险性。

路线二:文献:孙冰,秦博,英君伍,等.Tolpyralate的合成与除草活性研究[J].现代农药, 2020, 19(2):5.DOI:CNKI:SUN:NYXD.0.2020-02-006.报道了改进路线,在路线一的基础上,以2-氟-3-甲基苯胺为起始原料,依次经过亲核取代、傅克酰基化、氧化、亲核取代、酯化重排及醚化共6步反应制得吡唑草酯,合成路线如下:

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该路线原料易得,操作简便,反应条件安全温和。

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前景展望

吡唑草酯作为具有新颖结构的化合物,具有活性高,用量低,作用迅速,对作物安全,下茬残留小等诸多优点,尽管国外转基因作物的发展对该类化学除草剂有一定的冲击,国内转基因玉米看趋势也将在近一两年内会全面推广,但在非转基因玉米种植区域,吡唑草酯仍旧是值得开发的优秀化合物。另外除了在玉米种植区的应用,目前吡唑草酯在谷物田的应用仍值得关注,今年4月,科迪华在美国推出新型除草剂Tolvera™,含吡唑草酯和溴苯腈两种活性成分,用于控制春季和冬季小麦、硬质小麦以及大麦田中的阔叶杂草和禾本科杂草。随着国内外谷物田市场杂草草项和抗性的变化,特别是对ASL抑制剂和ACCase抑制剂产性抗性的杂草,吡唑草酯在谷物田的开发潜力值得关注。