固态电池具有高能量密度、高安全性双重优势，2024年以来多家电池厂和车企公布固态电池相关进展，其中半固态电池已率先实现量产上车，产业化进程有望加快。本文分析了目前液态电池存在的问题以及固态电池的优势，分别论述了固态电池的主要4条路线以及对未来趋势的展望。
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锂离子电池升级：
从液态到固态
固态电池凭借其高安全性、高比能量优势，有望成为下一代动力电池技术突破的关键。锂离子电池主要分为液态与固态电池两种类型，液态锂电池包括液态电池、凝胶电解质电池，固态锂电池包括半固态、准固态、全固态电池三种。其中，半固态锂电池（液体含量5-10wt%）通过减少液态电解质含量、增加固态电解质的方式，兼具安全性、能量密度和经济性，有望成为当下液态电池向全固态电池过渡的最优选择；而准固态锂电池中液态电解质占比进一步减少，全固态锂电池则由固态电解质完全取代原有的电解液和隔膜，有望成为液态锂电池的终极形态。
1.1 液态电池：不稳定性导致安全隐患，
材料选择受限制约能量密度提升
受材料体系影响，传统液态锂电池存在热失控风险。传统的锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中锂离子在正极和负极之间来回移动实现充放电过程，电解液的作用是充当锂离子的迁移通道，隔膜的作用是隔绝正负极以防止短路。受材料体系影响，在各种诱因作用下，液态电池容易出现热失控现象，进而引发电池着火和爆炸。通常电池热失控是从电芯内的负极SEI膜分解开始，继而隔膜分解熔化，导致负极与电解液发生反应，随之正极和电解质发生分解，从而引发大规模的内短路，造成电解液燃烧，进而蔓延到其他电芯，造成严重的热失控，甚至起火爆炸。
液态锂电池材料选择受限，能量密度上限或在350Wh/kg左右。电池能量密度的提升核心取决于对正负极活性材料的选择，理论上要选择更高比容量的活性物质，但由于液态电解质电化学窗口较窄，高压高比容量的正极材料存在不稳定性，锂金属负极容易形成锂枝晶刺穿隔膜，形成电池短路造成安全隐患。当前液态高镍三元锂离子电芯能量密度理论极限或在350Wh/kg左右，在现有材料体系下，能量密度提升难有较大突破。
半固态电池突破传统液态电池能量密度上限。我国领先的固态电池厂商清陶能源与卫蓝新能源，通过半固态电池技术，分别将电池能量密度做到了368Wh/kg和360Wh/kg并成功装车。
1.2 固态电池：高安全、高能量
密度优势明显，有望成为锂电池终极形态
固态电解质结构稳定，大幅降低热失控风险。固态电池的运行原理与液态电池相同，即离子在正负极之间来回移动实现充放电过程，而固态电解质将取代液态电解液和隔膜，作为锂离子的迁移通道并起到隔绝电极的作用。固态电解质本身结构稳定，具有不可燃、无腐蚀、无挥发等特性，同时能够抑制锂枝晶生长，大幅降低热失控风险、提升电池安全性。
固态电解质兼顾高比容量正负极材料，能量密度有望进一步提升。由于固态电解质电化学窗口更宽（>5V），可以兼具更高电势和更低还原电位的正负极材料，适配硅基、锂金属负极等材料（硅基负极理论容量高达3580mAh/g，远高于石墨负极的372mAh/g）。同时，固态电池结构更加简单，电芯内部可实现先串联后封装，减少封装材料的使用，在相同体积下，电池能量密度进一步提升，全固态电池能量密度有望达到500Wh/kg以上。
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固态电池的性能核心：电解质
锂电池电解质应满足以下要求：
1) 锂离子电导率：作为电解质，其必须具有优异的离子导电性和电子绝缘性，使其发挥离子传输介质的功能，同时减少本身的自放电；
2) 离子迁移数：锂电池内部输运电荷依赖离子的迁移，高离子迁移数可减小电极反应时的浓差极化，使电池产生高的能量密度和功率密度。理想的锂离子迁移数应尽量接近1；
3) 稳定性：电解质与电极直接接触时,应尽量避免副反应的发生，这就要求电解质要具备一定的化学稳定性和热稳定性；
4) 机械强度：锂离子电池电解质需要有足够高的机械强度以满足电池的大规模生产包装过程；
5) 力学性能：由于与正负极直接接触，聚合物锂电池电解质应该具有较强的韧性，在电池组装、储存以及使用过程中能够去承受应力的变化，不能发生脆裂。同时作为隔膜使用，也要具有相当的机械强度去抑制锂枝晶的产生与刺穿，防止正负极的短路。
电解质可分为聚合物固态和无机固态，主流四条固态电解质材料路线各有所长。根据固态电解质的材料不同，主要可以分为聚合物、氧化物、硫化物和卤化物体系。其中，聚合物电解质起步早，其具有良好的界面相容性和机械加工性，但常温离子电导率低（<10-6S/cm），限制其大规模应用；氧化物电解质目前发展进度较快，其稳定性好、电化学窗口宽、机械强度高，但界面相容性差、电导率一般且加工困难；硫化物电解质最具发展潜力，其电导率高，但化学稳定性差、成本高加工难度大；卤化物电解质具备高柔韧性、易加工、氧化电位较高等优势，但与负极兼容性低，电导率需进一步提升。
2.1 聚合物：
技术成熟发展早，性能上限低
聚合物电解质仅由聚合物和锂盐复合而成。固体聚合物电解质（SPE）的研究始于1973年Wright等人对聚氧化乙烯（PEO）与碱金属离子络合物导电性的发现，由于聚合物具有质轻、成膜性好、黏弹性和稳定性均较好等优点，加上在基础研究方面的重要意义，使这一研究有了迅速发展。
聚合物易加工，但电导率低。聚合物电解质因为其本身的高弹性和柔韧性，通常具备较高的弹性模量和良好的界面接触性能，即使在充放电过程中电极体积发生变化也能适应，且能有效抑制锂枝晶的形成。有助于在电池的长期循环使用中维持低界面阻抗，从而增强固态锂电池的稳定性和可靠性。此外，聚合物基固态电解质还具有质轻、成本低、对温度等环境条件不苛刻的特点，适宜规模化生产。但聚合物电解质室温下离子导电率低，需加热至60℃以上，热稳定性有限，再加上高压稳定性较差、材料常温电导率低等问题，电池能量密度难以继续提升。
常用的聚合物基体有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。国内外对聚合物电解质研究最多、最广泛的是聚氧化乙烯（PEO）类聚合物电解质，但由于PEO的结晶性，其室温离子电导率很低，为10-7～10-8 S/cm数量级。
2.2 氧化物：各方面的性能表现
较为均衡，目前进展较快
氧化物电解质是含有锂、氧以及其他成分（磷/铝/铜/锗/锌/锆）的化合物。传统的氧化物固体电解质包括Li2O·xAI203、钙钛矿型、石榴石型、NASICON型、LISICON型和非晶态氧化物。当前市场应用较多的为石榴石型（LLZO为代表）和NASICON型（LATP为代表）。
兼具电导率和稳定性，较多玩家选择此路线。氧化物电解质导电性和稳定性好、电化学稳定窗口宽、机械强度高。氧化物电解质离子电导率比聚合物电解质更高，热稳定性可达1000℃，可以与高电压正极材料匹配。氧化物电解质各方面的性能表现较为均衡，较多玩家采用此路线。目前我国领先的半固态电池路线基本围绕氧化物+聚合物复配的技术路线展开。
2.3 硫化物：高电导率和化学窗口，
加工成本高难度大
硫化物电解质离子电导率媲美液态电解液，是目前最理想的固态电解质之一。硫化物固态电解质指含有硫元素的二元和多元化合物，主要结构包括二元玻璃陶瓷（Li2S-MxSy）、硫银锗矿型（Argyrodite）和晶体快离子导体型（thio-LISICON），分别以锂磷硫化物（LPS），卤素掺杂LPSX，以及磷离子、锗离子异价取代的LGPS为代表。由于硫元素半径更大，离子传导通道更大且电负性较小，因此硫化物电解质离子传输性能优异，其离子电导率媲美液态电解液（10-2 S/cm）, 电化学窗口达5V以上，是目前最理想的固态电解质之一。
目前硫化物仍有多个问题亟需解决：1）硫化物电解质容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体，增加了其生产和使用的难度；2）硫化物电解质容易与正负极材料发生副反应，造成界面高阻抗，导致内阻增大；3）掺杂贵金属大幅提升硫化物电解质的材料成本和加工成本，通过具有成本优势的元素替代贵金属实现降本是目前加快硫化物商业化落地的重点攻克方向。
中科大开发低成本硫化物电解质，商业化应用有望加速。今年6月，中科大马骋团队在国际学术期刊Angewandte Chemie International Edition上发表文章，表示团队开发了一种新型硫化物固态电解质，将成本高昂的原材料硫化锂（不低于650美元/kg）替换为氧硫化磷锂（成本仅14.42美元/kg），同时氧硫化磷锂继承了硫化物电解质的优势：具备极低的密度和良好的负极相容性，此次发现对于硫化物固态电解质商业化应用具有重要推动作用。
2.4 卤化物：正极兼容性好，
成本大幅低于硫化物
卤化物电解质研究起步早，2018年取得突破性进展。卤化物固态电解质一般是指具有卤素阴离子框架的离子导体，1930年卤化锂已经被证明具有低的锂离子电导率，1969年已有以LiI作为电解质的Li/LiI/I与Li/LiI/AgI/Ag固态锂电池的研究。虽然卤化物给液态电解质发展时间很长，但因其离子电导率低，相关研究进展缓慢，直到2018年，Asano等人取得了重大发现，即Li3YCI3和Li3YBr6卤化物固态电解质的室温离子电导率分别为5.1×10-4 S/cm和1.7×10-3 S/cm，随后更多具有高离子电导率的卤化物相继被发现。
卤化物电解质一般可分为四类，根据中心元素不同其特性也有较大差异。卤化物固态电解质的形式可以描述为LiaMXb三元化合物，其中M代表中心元素，X是卤素元素，包括F、Cl、Br、I。随着卤化物固态电解质中心元素的改变，其晶体结构、导电机制和电化学性质可能各不相同。根据它们的中心元素，卤化物固态电解质可以分为四类，包括具有二价金属、三价金属、四价金属和非金属中心元素的卤化物固态电解质。
卤化物正极兼容性好，相比硫化物成本优势明显。卤化物电解质具有较好的机械稳定性，与硫化物电解质相比，其与电极的界面稳定性更好；此外，卤化物电解质表现出较高的氧化稳定性以及宽化学窗口，同时，其低成本、环境友好，相比其他电解质具有更为优异的高电压正极稳定性。相比硫化物，卤化物电解质在制备过程中不会产生H2S等有毒气体，因此不需要严格的惰性气氛。
锆基氯化物固态电解质有所突破，成本曲线大幅下探。硫化物电解质的合成不可避免的要使用昂贵的硫化锂，氧化物通常也需要掺杂相当比例的稀土，为避免使用昂贵原料，中国科学技术大学马骋教授团队开发了锆基氯化物体系，包括Li2ZrCl6、LiaZrbOcClx等。原材料为较便宜的LiCl、ZrCl4和Li2O等，成本预计在$11/kg左右，是具有应用前景的新型固态电解质。
2.5 混合型：兼顾各路优势，
或成未来主流方案
半固态率先量产，混用方案或成共识。半固态电池相对于液态电池减少了电解液的使用量，并采用了氧化物+聚合物复合体系，聚合物以框架网络的形式填充，氧化物主要以隔膜涂覆和正负极包覆的形式添加。其中，聚合物体系可卷对卷生产，量产能力最好，但离子电导率最低，而氧化物相对离子电导率较高，但硬度高难以加工，二者结合形成优势互补。以清陶能源第一代半固态电解质为例，电解质中液体含量在5%-10%，氧化物电解质为主，辅之聚合物形成复合电解质，能量密度达到368Wh/kg。
全固态硫化物潜力巨大，与卤化物混用前景广阔。硫化物凭借较高的离子传导速率和较宽的电化学窗口，能够支持高能量密度和长循环寿命的电池系统，在固态电池、燃料电池等领域展现巨大潜力。而卤化物电解质具有电导率高、界面稳定等优点，可以有效提高电池的循环寿命和能量密度。例如哈佛大学曾在Energy Storage Materials发文称，氯掺杂在一定范围内能同时提高固态电解质的离子电导率与电化学稳定性，混用方案或成未来主流趋势。
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半固态已率先上车
三个难点仍需解决
半固态电池率先上车，固态电池产业化进程加速。24年以来，多家电池厂和车企公布固态电池相关进展，且规划装车时间，随着政府首次对固态电池研发进行规模资金支持，行业有望加速发展，产业化时间或将提前。今年固态电池发展时间线：4月8日，智己汽车发布全新纯电车型智己L6，首发搭载“第一代光年固态电池”；4月12日，广汽集团宣布全固态电池计划于2026年上车，将首先搭载于昊铂车型；5月17日，国轩高科发布全固态电池—金石电池；5月24日，上汽集团宣布将于2026年量产全固态电池，27年实现装车交付。
各国企业技术路线侧重不同，中国以氧化物电解质为主。全球核心固态电池产业区域为欧美、日韩和中国。欧美地区以自主研发固态电池技术的创业型公司为主，在硫化物、氧化物和聚合物都有布局；日韩地区以传统车企与电池企业合作开发为主，主要技术路线为硫化物；中国以市场为主导研发投入巨大，且以科研机构或院校为支撑，主流采用氧化物路线，产业化进程较快。其中，卫蓝新能源、清陶能源等进展较快，半固态电池已率先实现量产上车。而全固态电池在量产上仍面临诸多挑战，包括固固界面问题、锂枝晶问题和生产成本高等。
3.1 固固界面问题
固固界面问题导致离子电导率低、循环寿命下降。固态电池的电解质和电极材料均为固体，与液体材料相比缺乏流动性，固-固接触面的浸润程度也较低。固态电解质和固态电极难以保存完好的界面接触，会导致充放电过程中接触电阻升高，不利于离子在正负极之间传输，电导率下降影响电池充放电性能；此外，高阻抗还会造成电池容量衰减和循环寿命下降等问题。
3.2 锂枝晶问题
锂枝晶问题仍然存在，导致电池短路。锂枝晶（Lithium Dendrites）是指在锂电池中，锂金属在电池充电过程中形成的树枝状金属结构。它们通常在电池的负极上生长，锂离子在负极上沉积的速度不均匀，导致局部区域沉积过多，形成了类似树枝的结构。在固态电池中，陶瓷材料相比隔膜刚性更强，不容易被锂枝晶刺破，一定程度上保证了电池的安全性，但锂枝晶仍然可能刺穿导致电池短路和失效。
3.3 高成本问题
固态电池成本较高，硫化物路线仍需探索降本空间。固态电解质中用到的部分稀有金属价格较贵，掺杂元素越多电解质成本越高。根据产业调研，目前聚合物电解质成本较低，以锂锆氯为主的卤化物电解质成本在10万元/吨左右，氧化物电解质成本在15-30万元/吨左右（LATP成本15-20万元/吨、LLZO成本25-30万元/吨），硫化物成本最高，在500万元/吨左右。目前，半固态电池（以氧化物+聚合物为主）成本已具备量产条件，但仍高于液态电池，以硫化物为主的全固态电池仍需要进一步探索降本空间
来源：银创智库、西部证券
编辑：陈美珊
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