研究内容
太阳能驱动的高转化率二氧化碳选择性减排是一项具有挑战性的任务，但对二氧化碳中和和绿色燃料生产都有巨大的前景。增强催化中心的二氧化碳吸附可以触发高效的二氧化碳捕获转化过程。
英国伦敦大学学院兰阳/Xiyi Li/清华大学唐军旺介绍了葫芦脲（CB[n]），一个新的分子配体家族，作为创建用于光催化的3D笼状金属（镍，镍）络合物分子助催化剂（CB[7]-Ni）的关键组分。在可见光照射下表现出前所未有的72.1 µmol·h -1 的CO收率和97.9%的高选择性。相关工作以“Engineering Single Ni Sites on 3D Cage-like Cucurbit[n]uril Ligands for Efficient and Selective CO2Photocatalytic Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1.作者研究了一系列与CB[7]配位的过渡金属化合物（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）用于均相光催化CO 2 还原。CB[7]-金属配合物中，CB[7]-Ni配合物表现出卓越的性能，在可见光照射（λ>420 nm）下实现了72.1 µmol·h -1 的高CO收率和97.9%的选择性。
要点2.作者为了验证产品中碳源的来源，基于串联反应设计了一种简单的同位素示踪方法。催化过程始于从Ru（bpy） 3 2+ 到Ni 2+ 位点的光电子转移，导致Ni 2+ 还原为Ni + 。笼配体CB[7]中局部富集的CO 2 分子被附近的Ni + 选择性还原形成CO产物。
这项工作体现了配体结构工程在推进高效无锚定分子助催化剂开发方面的鼓舞人心的潜力。
研究图文
图1. a）CB[n]的化学结构（n=5-8,10,13-15）；b）CB[7]的X射线晶体学结构和CB[7]-M n+ 的合成程序的侧视图。
图2. CB[7]-M催化剂的光催化CO 2 还原性能。
图3. a-b. 不同代表区域CB[7]-Ni的像差校正HAADF-STEM；c. STEM图像中Ni···Ni距离的统计分布；d. CB[7]-Ni、标准Ni箔和NiO的归一化Ni K-edge XANES；e.CB[7]-Ni、标准Ni箔和NiO的Ni-K edge EXAFS的k 2 加权傅里叶变换；f. CB[7]-Ni在R空间的实验和拟合EXAFS（插图，CB[7]-Ni模型）；g-i. CB[7]-Ni、标准NiO和Ni箔的小波变换EXAFS；j. CB[7]-Ni的Ni 2p高分辨率XPS；k. CB[7]和CB[7]-Ni的FT-IR（插图是1800-1675 cm -1 光谱的放大图）。
图4. a. CB[7]-Ni在Ar气氛和CO 2 气氛下，在0.1 M NBu 4 PF 6 /DMF溶液（pH=9.9）中，扫描速率为100 mV·s -1 下的循环伏安图；b. CB[7]-Ni与Ru（bpy） 3 Cl 2 在CH 3 CN中，在Ar气氛下在黑暗条件下和光照下以及在CO 2 气氛下在77 K光照下的原位EPR；c. [Ru（bpy） 3 ]Cl 2 溶液（10 mL CH 3 CN+2 mL H 2 O）、CB[7]-Ni混合[Ru（bby） 3 ]Cl 2 溶液和CB[7]-Ni-混合[Ru（bby） 3 ]Cl 2 溶液在CO 2 气氛下的原位稳态PL光谱；d. CB[7]、CB[7]-Ni和Ni（NO 3 ） 2 的TPD-CO 2 曲线；e. CB[7]、CB[7]-Ni和CB[7]-AMD Ni在CO 2 气氛下的ATR-FTIR；f和g. CB[7]-Ni在不同反应时间的原位ATR-FTIR（反应条件：10 mg CB[7]-Ni；15 mg[Ru（bpy） 3 ]Cl 2 ；12 mL混合溶剂（CH 3 CN:H 2 O=5:1）；300W氙灯（λ>420 nm）；h. 基于[Ru（bpy） 3 ]Cl 2 作为光敏剂和CB[7]-Ni作为催化剂的光催化CO 2 转化为CO的示意图。
文献详情
Engineering Single Ni Sites on 3D Cage-like Cucurbit[n]uril Ligands for Efficient and Selective CO 2 Photocatalytic Reduction
Jingyi Wang, Xiyi Li,* Chia-Hao Chang, Tianyu Zhang, Xuze Guan, Qiong Liu, Liquan Zhang, Ping Wen, Ivan Tang, Yuewen Zhang, Xiaofeng Yang, Junwang Tang,* Yang Lan*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202417384
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