微通道内低黏聚合物流体的停留时间分布研究|反应器|径向|微通道|流体|流速|管径|聚合物|轴向

微通道内低黏聚合物流体的停留时间分布研究

赵晶李伯耿卜志扬范宏

（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

DOI：10.11949/0438-1157.20201758

摘要以低分子量的聚丙二醇为流动介质、酸性橙的N,N-二甲基乙酰胺溶液为示踪剂，采用脉冲响应法测定了螺旋型微通道（MC）反应器内的停留时间分布（RTD），验证了平行多釜串联（PTIS）模型与RTD实验数据的匹配性，系统考察了MC长度和Reynolds数（Re）对RTD的影响，并讨论了流体径向速度分布指数y和Peclet数（Pe）的变化规律。结果表明，RTD随MC长度的增加而变窄。当通过降低黏度来增大Re时，RTD随之变窄。当通过增大流速来增大Re时，若管径较大，则RTD随之变窄。但若管径较小且管长不长时，则RTD随Re的增加而变宽；如管长较长，则RTD随Re（或流速）的增加先变宽后变窄，即存在临界Reynolds数（Rec）。RTD的这些变化规律表明，二次流动和径向分子扩散对细小管径的MC的RTD有显著的影响。

关键词微通道；停留时间分布；混合；模型

1 实验部分

1.1 原料及试剂

数均分子量分别为1000、2000和4000的PPG，购自浙江绍兴恒丰聚氨酯有限公司，经4A分子筛浸泡除水、G4滤芯过滤后使用。使用前，先对各流体样品进行黏度测定，发现剪切应力与剪切应变率均呈良好的线性关系；110℃下三种流体样品的黏度分别为8.5、21.7和50.3 mPa·s，属牛顿流体。

乙醇、 N, N-二甲基乙酰胺，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；示踪剂酸性橙购自东京化学工业发展有限公司（上海）。

1.2 仪器及设备

紫外-可见分光光度计，TU-1901型，北京普析通用仪器有限责任公司。

同轴圆筒旋转流变仪，HAAKE RS 6000型，德国Haake公司。

螺旋型MC系由316 L不锈钢空心管紧密缠绕在直径为140 mm的圆柱上制得；空心管内径0.5或1 mm，长度6、12或30 m。MC与平流泵及进样器的连接示意见图1；平流泵，2PB1040-Ⅰ型，流量范围0.01~10 ml/min，北京星达科技有限公司；进样器，7725i型，上海汇兴仪器仪表有限公司。

图1 RTD测量的设备示意图 Fig.1 Equipment diagram for RTD measurement

(a) loading state; (b) injection state

1.3 RTD的测量

按文献中已报道的方式 [ 8-10, 12, 15]，示踪剂通过图1中的进样阀以脉冲形式注入MC中。具体原理及流程如下：（1）使进样阀处于状态(a)，将注射器中的示踪剂通过位置1注入50 μl定量管中，多余的示踪剂将从位置2流出；（2）启动PPG泵，使PPG以0.2~8.0 ml/min的流速通过位置4、5进入MC；（3）稳定一段时间后，旋转进样阀至状态(b)并启动秒表，将定量管中的示踪剂冲入MC中；（4）收集不同时间点MC出口处的样品约4~8滴至容量瓶中，称重后用乙醇稀释至5 ml，并用紫外-可见分光光度计测定稀释液中的示踪剂浓度。实验的平均停留时间为14 ~ 2837 s；取样时间间隔根据平均停留时间，1 ~ 20 s不等。所加示踪剂的浓度范围为0.02~0.1 mg/ml，标准工作曲线斜率为0.0467 ml/μg。

正式实验测试前，对 T=110℃、 μ= 8.5 mPa·s、 D= 140 mm、 u= 0.021 m/s、 L= 6和30 m条件下的RTD做了重复实验测试，发现误差甚小。因此，测定其余条件下的RTD时，未再做重复实验。

MC出口处示踪剂浓度的计算方式如下：

式中， A是示踪剂最大吸收波长（480 nm）处的吸光度；是收集样品的质量。得到 C( t)之后，由以下各式计算RTD密度函数 E( t)、平均停留时间、无量纲停留时间密度函数 E( θ)、无量纲停留时间 θ以及无量纲方差：

(5)

(6)

RTD模型与实验结果的匹配程度由式（7）所定义的相对残差（RSSE）来表示。

(7)

2 RTD模型

RTD的模型种类繁多，传统反应器多用经典的多釜串联（tanks-in-series, TIS）模型 [23]。被用于MC的RTD模型则有轴向分散（axial dispersion, AD）模型 [8, 11]、对流模型 [11]和半经验模型 [ 8-9, 12, 15, 24]等。

最近，Fazli-Abukheyli等 [4]针对MC的RTD，提出了一个平行多釜串联模型（PTIS）。它将MC内的流体从管中心至管壁分为 F层，其中，第 j（1≤ j≤ F）层到管中心的距离为 rj，第 j层的厚度为∆ rj。假定每一层流体的RTD均符合传统的TIS模型，则总RTD为各层RTD之和， E( θ)如式（8）所示。

(8)

式中，、和分别为第 j子层的体积流量分率、体积分率和串联釜的个数。它们与第 j子层的体积流率、体积和无量纲流速，物料的总体积流率 Q，MC的总体积 V，以及无量纲径向距离 r、厚度∆ r、流速 v和平均流速的关系分别为：

(9)

(10)

(11)

式中， Pe为对流与轴向分散的比率，即

(12)

式中， u为流速，m/s； L为管长，m； D ax为轴向分散系数，m 2/s。

模型中， r为径向距离与管半径之比，取0代表管中心，取1代表管壁；∆ r为子层厚度与管半径之比； v、 vj和分别为流速、第 j子层流速和平均流速与管中心处最大流速之比。

显然，当子层的层数 F趋于无穷（即∆ rj趋于0）时，RTD更逼近于实测值。模型分别用 y和 m来表示速度沿径向的分布，它们与 v、、 r及∆ r的关系见表1。若取 F等于10 5，并将表1及式（9）～式（11）算得的、、和代入式（8），即得式（13）和式（14）所示的PTIS- y和PTIS- m两种模型的RTD密度函数的表达式。

表1 v、、r以及∆r与y（或m）的关系Table 1 Relationship between v，， r， ∆r and y （or m）

式中，模型参数 Pey和 Pem的物理意义均为对流与轴向分散的比率； y, m为径向速度分布指数，取值范围分别为0~1以及1到无穷。 y = 0或 m→ 表明不存在速度梯度，RTD最窄； y = 1或 m = 1表明径向速度梯度最大，RTD最宽。

诸RTD模型中，对流模型没有可供讨论的模型参数，半经验模型的参数没有实际物理意义；而径向速度分布指数 y或 m一定程度上反映了径向微观混合程度。 y越小或 m越大表示径向微观混合越好。因而，PTIS模型一定程度上亦可用于考察MC的微观混合特性。

3 结果与讨论

3.1 PTIS模型正确性的验证

实验测定了不同尺寸的螺旋型MC中不同黏度物料的RTD，并分别用两种形式的PTIS模型[式(13)和式(14)]关联。作为对比，也同时采用TIS模型和AD模型 [8, 11, 23]进行关联，结果见图2。可见，RTD的形状均有轻微的拖尾，这是因为MC中的流动可能会表现出图3(b)中所示的层流特征 [ 8-10, 25-28]，而非图3(a)所示的活塞流。此外，当MC的尺寸和物料的流速与黏度有所变化时，RTD的位置和对称性也发生了变化，但PTIS- y模型总是与实验结果最为相符。

图2 RTD实验结果及模型回归图（T=110℃, d=1 mm, D=140 mm）
Fig.2 RTD experimental data and regression results of models

图3 活塞流与层流示意图 Fig.3 Schematic diagram of plug flow and laminar flow

进一步从表2所列的相对残差（RSSE）结果可见，PTIS- y模型在各种条件下都更为贴切地描述了实测的RTD。因此，本文以RTD的实测和其PTIS- y模型化结果为基础，进行MC混合特性的讨论。

表2 RTD的模型回归结果Table 2 Comparison of regression results with various RTD models

Note: T =110℃, μ= 8.5 mPa·s. ; ① μ= 21.7 mPa·s. ② μ= 50.3 mPa·s.

3.2 管长对RTD的影响

不同管长下MC的RTD无量纲方差，以及PTIS- y模型回归参数 y和 Pey如图4。可见，当流率、黏度以及MC内径保持不变时，随着MC长度的增加而减小，即MC长度越长，RTD越窄。Trachsel等 [29]和 Günther等 [30]也发现了类似的现象，他们认为，MC长度的增加导致了对流与轴向分散的比率（即 Pe）增加，因而RTD变窄。本文的回归进一步表明，MC长度增加时， y减小，说明径向速度分布变得更加平坦，径向微观混合也变好，原因是更长的MC为径向混合提供了更充分的时间。图4还显示，始终与 Pey保持相反的变化趋势，表明模型参数 Pey与传统的 Pe具有相似的特点，可用于反映RTD的宽窄。

图4 RTD方差及PTIS-y模型参数随MC管长变化曲线（T= 110℃, μ= 8.5 mPa·s, D= 140 mm） Fig.4 Variance of RTD and parameters of PTIS-y model vs MC of different length

3.3 Re对RTD的影响

3.3.1 黏度的改变

保持管径、管长和流速不变的情况下，通过降低黏度来增大 Re时， y和均减小（如图5所示），说明径向微观混合变好，RTD变窄。原因是较低的黏度促进了径向分子扩散和二次流动，加快了径向混合速度，并在一定程度上弱化了轴向分散。此外，图5中 Pey随 Re的增加而增大也反映了轴向分散被弱化这一事实。

图5 流体黏度变化时RTD方差及PTIS-y模型参数随Re变化曲线（T=110℃, d=1 mm, L=30 m, u=0.011 m/s, D=140 mm, μ=8.5~50.3 mPa·s） Fig.5 Variance of RTD and parameters of PTIS-y model with Re when changing viscosity

3.3.2 流速的改变

如图6(a)所示，当MC的直径较小（0.5 mm）、长度较短（6 m）时，随着 Re（或流速）的增加而增大，即RTD逐渐变宽，与Rossi等 [10]的研究结果相同；当管长增至30 m时，先增大后减小，即存在 Re c，RTD先变宽后变窄，与Rojahn等 [2]的研究结果一致。径向混合充分时，若增大 Re（或流速），则对流与轴向分散的比率增大， Pe随之增大；径向混合不充分时，增大 Re（或流速）则未必导致 Pe增大 [12]。如图6(a)所示，当MC内径为0.5 mm且 Re从2.5增长至10时， y和逐渐增大， Pey逐渐减小，表明径向混合变差，RTD变宽，这可通过分子扩散和二次流动之间的竞争作用来解释。 Re（或流速）较低时，螺旋管的离心作用所导致的二次流动较弱，此时，径向混合主要由分子扩散控制， Re（或流速）越大，停留时间越短，分子扩散的时间也越短，因而径向混合变差，RTD变宽。若增大 Re至25，则二次流动增强，但当MC长度为6 m时，物料停留时间较短（约14 s，见表2中Run 4），二次流动几乎没“机会”对径向混合产生影响，因此，模型参数 Pey、 y以及RTD宽窄的变化趋势与分子扩散控制阶段保持一致；而当MC长度为30 m时，物料停留时间稍长（约71 s，见表2中Run 12），二次流动有“机会”得到发展，由于二次流动对径向混合的影响远强于分子扩散，因此RTD反而变窄。

图6 流速改变时MC中的RTD方差及PTIS-y模型参数随Re变化曲线（T=110℃, μ=8.5 mPa·s, D=140 mm, u=0.011~0.425 m/s）
Fig.6 Variance of RTD and parameters of PTIS-y model with Re when changing flow rate

如图6(b)所示，当MC内径较大（1.0 mm）、长度分别为6和30 m时，增大 Re导致 Pey增大、减小，即RTD变窄。管径较大时，径向混合对轴向分散的影响较弱，RTD主要受对流作用的影响，增大 Re（或流速）会增大对流与轴向分散的比例，使得 Pey增大、RTD变窄。另外，比较图6(a)和图6(b)可见，在管长和 Re相等的情况下，内径为1.0 mm的MC的 Pey和 y均较内径为0.5 mm的MC大。这是因为，与内径为0.5 mm的MC相比，物料在内径为1.0 mm的MC内的二次流动较弱，径向扩散距离更长，径向混合相对较差。图6(b)还显示，当MC内径为1.0 mm且 Re小于5时， y均随 Re的增加而增大。内径为1.0 mm的MC中二次流动较弱，径向混合主要由分子扩散主导，若增大 Re（或流速），则停留时间缩短，分子扩散的时间不足，径向混合变差，故 y增大。当 Re由5变为12.5时， y有下降的趋势，说明径向混合变好。原因是 Re为12.5时，二次流动较强，在停留时间相对足够（约57 s，见表2中Run 16）的情况下，较强的二次流动促进了径向混合。

3.4 PTIS-y模型参数Pey与RTD方差的关系

图7表明，当固定其他条件不变，只改变螺旋型MC的管长、物料黏度或流速中的一个时， Pey与始终呈相反的变化趋势，即对流与轴向分散的比率越大，RTD越窄。这说明在单一因素改变的前提下，PTIS- y的模型参数 Pey可直接代表RTD的宽窄。

图7 模型参数Pey与RTD方差的关系(T=110℃, d=1 mm, D=140 mm) Fig.7 Relationship between Pey and variance of RTD

4 结论

（1）在螺旋型MC中，物料的RTD有轻微拖尾但基本对称。与其他RTD模型相比，PTIS- y模型因径向速度分布指数 y的引入，能更好地描述MC的RTD实测值。

（2）在管径、流速和黏度保持不变时，管长越长，对流与轴向分散的比率（即 Pey）越大，反映径向微观混合程度的 y越小，RTD越窄。表明停留时间的延长增加了径向混合时间，使得径向混合更为充分，减弱了轴向分散。

（3）当保持管径、管长和流速不变，通过降低黏度来增大 Re时，黏度越低， Re越大， Pey值越大，反映径向微观混合程度的 y越小，RTD越窄。较低的黏度可有效促进径向分子扩散和二次流动，从而减弱轴向分散，使RTD变窄。

（4）在保持管径、管长和黏度不变，通过改变流速来改变 Re时，小管径MC的径向扩散距离较短，径向混合会对轴向分散造成影响，有可能出现一个临界Reynolds数（ Re c）。 Re低于 Re c时，RTD随 Re的增加而变宽；高于 Re c时，RTD随 Re的增加而变窄。大管径MC的径向扩散距离较长，径向混合不足以影响到轴向分散，RTD会随着 Re的增大而变窄。

（5）改变MC管长、物料黏度或流速中的一个，模型参数 Pey与RTD的方差始终呈相反的变化趋势，即 Pey越大，RTD越窄。这说明在单因素改变的前提下，PTIS- y的模型参数 Pey可直接代表RTD的宽窄。

致谢

本文研究过程中，得到中国科学院大连化学物理研究所陈光文老师、清华大学骆广生老师和王凯老师在实验仪器、设备及方法等方面的指导和帮助，在此谨表感谢！

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