王心晨/蓝志安Angew.：B-N-Lewis对可见光催化共轭聚合物激子效应的调控!|原子|激子|王心晨|电荷|空穴|聚合物|蓝志安|解离

研究内容

强激子效应在有机共轭聚合物半导体中很常见，严重阻碍了用于进行光催化的自由电荷载流子的产生。因此，探索调节聚合物中激子解离的新途径对促进光催化具有深远意义。

福州大学王心晨/蓝志安开发了一系列B-N路易斯对官能化共轭聚合物，通过调节电荷转移途径来最小化激子效应。理论研究表明，引入B-N-Lewis对可以显著增加电荷转移距离（D指数）和电子转移量，降低库仑吸引能（EC），有助于打破激子和电荷载流子共存的平衡。实验结果表明，在光激发下，单线态激子有效地解离成更多的自由电荷载流子，参与表面反应。优化的聚合物PyPBM在可见光照射下的光催化氢气和过氧化氢生产性能呈指数级增长。相关工作以“Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者成功制备了两种B-N Lewis对官能化CMP（PyPBN和PyPBM）和一种对比全碳聚合物（PyPCC）。

要点2.模型结构的理论研究表明，通过弱碱性5-溴-2-（4-溴苯基）嘧啶的亲电硼化获得的BN稠合多环芳烃与芘单元结合时可以形成更强的电荷极化结构。随后，通过进行空穴电子分析来检查聚合物碎片结构的电子激发特性。这些特征表明，形成B-N-Lewis对会显著改变激子效应，并导致电荷分离逐渐增加。

要点3.实验获得的E b 值显示出下降趋势，支持了光催化活性将遵循PyPBM>PyPBN>PyPCC的顺序的观点。

本研究展示了一种调节激子行为的有效方法，并从激子的角度为设计聚合物光催化剂提供了一种策略。

研究图文

图1. （a）显示激子解离和络合的示意图。（IP：电离势；EA：电子亲和力；E fund ：基本能隙；E opt ：光学能隙；E b ：激子结合能。）（b）显示b-N Lewis对配位的示意图。吡啶和嘧啶性质的示意图比较。（c）引入B-N-Lewis对前后建筑单元结构的比较。（d）本研究提出的聚合物分子结构。

图2. 聚合物碎片PyPCC DFT 、PyPBN DFT 和PyPBM DFT 的S1激发态的空穴（青色）和电子（品红色）分布（第一列）。聚合物碎片空穴和电子分布的平滑描述（第二栏）。聚合物碎片基态和激发态之间的电荷密度差（第三列）。聚合物碎片的电子和空穴分布之间的重叠（第四列）。定量电荷转移分析基于原子偶极校正的赫什菲尔德（ADCH）原子电荷。D表示电子激发时密度增量重心和耗尽区之间的距离。E C 是从DFT计算中获得的库仑吸引能。S r 是空穴-电子重叠指示器。

图3.（a）聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM的稳态荧光研究。（b）PyPCC和（c）PyPBN作为聚合物温度函数的积分PL发射强度（插图：温度依赖性PL光谱）。在365 nm激发下测量的（d）PyPCC和（e）PyPBN在指定延迟时间的瞬态吸收光谱。（f）PyPBN在565 nm激子带上的瞬态吸收痕迹。

图4.（a）聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM在可见光下的光电流行为比较。（b）聚合物的稳态表面光电压谱。（c）聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM在可见光照射下的HER。（d）使用PyPBM研究AQY对H 2 演化的波长依赖性。（e）总结了类似系统中各种光催化剂的HER和AQY。（f）聚合物的光催化H 2 O 2 生产性能。

文献详情

Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis

Chenglong Ru, Xiaoyu Nie, Zhi-An Lan,* Zhiming Pan, Wandong Xing, Sibo Wang, Jimmy C. Yu, Yidong Hou, Xinchen Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202417712