杨娟/孙中体/刘芹芹Nano Lett.:孤立的镍原子助力光催化双氧水合成，纯水中SCC效率达1.05%|催化剂|刘芹芹|孙中体|杨娟|过氧化氢|镍原子

研究内容

过氧化氢光合成目前面临太阳能-化学能转换效率低的挑战，其中一个常被忽视的关键因素是过氧化氢易分解。

江苏大学杨娟/孙中体/刘芹芹通过设计孤立镍原子位点，优化过氧化氢合成热力学/动力学过程，促进过氧化氢释放并防止产物分解，展现出优异的光催化活性。相关工作以“Isolated Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H2O2 Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water”为题发表在国际知名期刊Nano Lett.上。

研究要点

要点1.本工作利用表面修饰工程，通过简单的浸渍煅烧法成功构建了孤立的Ni原子光催化剂，并实现了高效光催化双氧水制备。在纯水中无牺牲试剂条件下，太阳能-化学能的转化效率高达1.05%。

要点2.研究表明，d带金属元素Ni的引入不仅能够形成强大的内建电场有效优化载流子动力学过程，促进载流子的分离/迁移，而且能够显著优化热力学过程，促进过氧化氢的生成。

要点3.DFT计算揭示孤立的镍原子可实现*OOH中间体到H2O2的转化，下移的d带中心有利于O2分子的适度吸附和H2O2解吸，有效抑制H2O2的进一步分解为羟基自由基。

这项工作聚焦过氧化氢分解问题并提供了有效的解决方案手段，为构建高效太阳能化学能转化体系提供了全新的尝试。

研究图文

图 1 催化剂的形貌表征。（ a ）合成示意图，（ b ， c ） HR-TEM 图像，（ d ， e ） HAADF-STEM 图像，（ f ， g ）元素分布图

图 2 催化剂物相及配位结构表征。（ a ） XRD 图谱。（ b ） Ni 2p XPS 信号。（ c ） XANES 光谱（插图显示所指区域的放大）。（ d ） XANES 光谱拟合的化合价。（ e ） EXAFS 光谱。（ f ）拟合的 EXAFS 光谱；插图（ f ）模拟原子结构（黑色圆圈代表第一和第二壳配位）。（ g ）各样品的 k3 加权 EXAFS 信号的 WT 图像

图3催化性能及路径表征。（a）所制备催化剂在纯水中无牺牲剂的光催化H2O2性能；实验条件：催化剂（1 g L-1）、溶液（50 mL）、气氛（饱和O2）、光源（λ > 420 nm, 50 mW cm-2; AM 1.5G）。（b）在 (a) 相同条件下，C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的H2O2产量与时间的关系。（c）可见光下，C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在氩饱和纯水中光催化分解H2O2（1 mM）。（d）C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在纯水中20小时的循环测试。（e）不同光催化在O2饱和纯水中的SCC效率对比。（f）C-W18O49和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在恒定电极电位（-1.0、1.1 和1.2 V vs. RHE）下的K-L图。（g）C-W18O49/Ni-SA1.1wt%在不同对照实验中的H2O2产率。（h） C-W18O49 和C-W18O49/Ni-SA1.1wt%的ESR信号。（i，j）C-W18O49/Ni-SA1.1wt%中DMPO− ·O2- and DMPO− ·OOH随着辐照时间增加的原位ESR信号。（k）H2O2光合成路线图

图 4 （ a ）从侧视图和俯视图观察 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 的差分电荷密度图；等值面值为 0.0012 e/bohr3 的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。 KPFM 检测到的 C-W18O49 （ b ）和 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% （ c ）的表面电位。（ d ） C-W18O49 和 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 的 SPV 光谱。（ e ） C-W18O49 和 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 的内径电场强度和表面电荷效率（假设 C-W18O49 的强度为 “1” ）。（ f ） C-W18O49 和 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 的 TRPL 光谱。有 / 无可见光时， C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 中（ g ） W 4f ，（ h ） O 1s 和（ i ） Ni 2p 的原位 XPS 光谱

图 5 （ a ） W （ Ni ）原子和 O2 分子中键合 O 原子的 PDOS ，（ b ）键合 W （ Ni ）原子和 O2 原子的 ICOHP 值，（ c ）活性位点 W/Ni 原子与吸附剂之间的轨道杂化示意图，（ d ） C-W18O49 和 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 的 TPD-O2 曲线，（ e ） C-W18O49 和 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 吸附 O2 的差分电荷密度图；等值面值为 0.0012 e/bohr3 的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。（ f ） C-W18O49 和 C-W18O49/Ni-SA1.1wt% 上 O2 分子生成 H2O2 的自由能变化图。（ g ） H2O2 解离的最小能量途径图。（ h ） H2O2 生成和解离示意图

文献详情

Isolated Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H2O2 Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water.

Cheng Jin, Hao Shen, Jinhe Li, Xinge Guo, Shaosheng Rao, Wenqiang Yang, Qinqin Liu,* Zhongti Sun,* Juan Yang*

Nano Lett.

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04573