一系列利用吉布斯自由能转化为渗透能的纳米流体系统已被开发，但这些系统常常面临一些挑战，如输出功率密度低、机械稳定性不足以及在极端条件下性能下降。带电水凝胶能够有效解决这些问题，因为它们拥有大量三维（3D）互联的离子传输通道，显著增强了离子的选择性和传输效率。此外，水凝胶的制造过程简单，且可以实现大规模生产。当前研究已证明，水凝胶能够生成高性能的纳米流体膜以进行渗透能转化。然而，传统水凝胶膜的官能团限制导致低电流输出，并在苛刻条件下表现不佳，这些问题仍然阻碍了其在渗透能生成中的进一步应用。为了解决这些限制，选择合适的材料来制造水凝胶膜已成为一项重要的优先任务。
近期，成都理工大学材料与化学化工学院汪建副教授课题组在前期研究基础上（Nano Today, 2024, 58, 102468 https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102468），于Chemical Engineering Journal上发表了题为“High-performance hydrogel membranes with superior environmental stability for harvesting osmotic energy”的研究论文。论文第一作者是成都理工大学材料与化学化工学院2022级研究生巫采芩，成都理工大学汪建副教授为通讯作者，该工作受到国家自然科学基金委员会的资助。在本研究中，作者制备了一种带电的植酸（PA）-丙烯酸（AA）-磺丙烯酸钾盐（SPAK）水凝胶（PASH）膜，该膜具有抗干燥、抗冻性以及良好的机械稳定性。使用测试面积为3×10⁻⁸ m²的硅窗口，在人工海水和河水环境（0.5/0.01 M NaCl）中实现了高达30.94 W/m²的功率密度。值得注意的是，在人工盐湖和河水环境（5/0.01 M NaCl）中，功率密度更是达到了103.9 W/m²。同时，PASH膜在低温以及各种酸性和碱性环境中的渗透能转换能力表现出色，展现了其在极端条件下进行渗透能发电的潜力。本研究为可持续渗透能转换技术的发展提供了重要的理论基础和实验依据，为蓝色渗透能领域的进步与创新做出了贡献。
文章要点
PASH 膜可以通过简单的热聚合法获得。具体来说，PASH 膜是通过 PA、AA、SPAK 和交联剂制备的。如图 1b，SEM 图像显示水凝胶膜表面具有大小不等的纳米级孔，EDS 映射结果证实元素 C、O、P、S 均匀分布在水凝胶表面（图 1c），证明了 PASH 膜的成功制备。
图 1.PASH 膜的制造和表征。(a) PASH 膜制备过程的光学图像和示意图。(b)制备的 PASH 膜的 SEM 图像。(c) PASH 膜的 EDS 映射图。
经过对水凝胶不同单体比例的机械性能和功率密度展开全面综合的筛选后，最终确定性能最为优异的水凝胶膜中，单体 PA 与 AA 的比例为 3:1。SPA 单体在 PA 和 AA 的混合溶液中所占比例为 40%。以此为基础，进一步针对该水凝胶开展抗冻和抗干燥性能测试。从失重曲线以及 DSC 曲线所呈现的结果来看，可以有力地证明 PASH 水凝胶具备出色的抗干、抗冻性能，这种性能对于其在多种复杂环境下的应用具有重要意义。
图 2. PASH 的抗冻和抗干燥性能。(a)不同体积比（3:1、4:0、0:4）的 PA/AA 和 -20℃的水凝胶在 2d（3:1）的拉伸曲线和 (b)压缩曲线。(c) PASH 膜在 25℃、40% RH 下的失重。(d) PASH 膜从 35 冷却到 - 77℃的 DSC 曲线。
此外，对 PASH 膜进行了一系列表征。首先，利用 Zeta 电位对 PASH 膜的电荷性展开评估，通过红外光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）来表征 PASH 的结构，从而全面了解 PASH 膜的性质，为后续深入研究其功能和应用提供坚实的依据。
图 3. PASH 膜的表征。（a）PASH 膜的 Zeta 电位。（b）PASH 膜的 FTIR 光谱。（c）O1s、（d）C1s、（e）P2p 和（f）S2p 的高分辨率 XPS 光谱。
I-V曲线测试 PASH 膜的离子输运行为。并通过测试PASH膜的长时间输出电流 （
I-t曲线）观察其稳定性。此外，针对该膜实施了一系列全面且深入的渗透能转化性能测试。测试内容广泛，研究在各种不同条件下 PASH 膜的性能表现，这些条件涵盖了不同的膜厚度、多种盐度梯度、各类电解质、不同温度范围以及多样的 pH 值环境。在此过程中，重点关注了 PASH 膜的功率、电流密度和功率密度等关键指标。通过这些测试结果，充分展示了 PASH 膜在多种复杂环境下收集渗透能的巨大潜力，为其在渗透能相关领域的应用提供了有力的数据支持。
图 4. PASH 膜的离子输运特性。（a）PASH 膜的离子电导率作为 KCl 浓度的函数。（b）PASH 膜的
Voc 和sc 作为 KCl 浓度梯度的函数（低侧设置为 10-6 M）。（c）在 50 倍 NaCl 浓度下 PASH 膜的 I-t 曲线。（插图是在 0.1 M KCl 中记录的 PASH 膜的
I-t曲线，外部偏压在 + 1 和 - 1V 之间交替（每个周期 10 分钟））。（d）在 50 倍 NaCl 浓度梯度下在正向和反向扩散方向下测量的 PASH 膜的 I-V 曲线。
图 5. PASH 膜的渗透能收集性能。（a）渗透能转换过程示意图。（b）不同厚度 PASH 膜的功率和（c）电流密度。（d）5、50、500 倍 NaCl 盐度梯度下 PASH 膜的功率和（e）电流密度。（f）不同电解质下 PASH 膜的功率和（g）电流密度。（h）不同温度下 PASH 膜的功率密度。（i）不同 pH 条件下 PASH 膜的最大功率密度。
最后，分别在 5 倍、50 倍和 500 倍 NaCl 的三个盐度梯度以及一系列KCl盐度梯度下进一步评估了 PASH 膜的离子输运行为。此外还对PASH的稳定性以及在不同测试面积下进行了性能评估，并对比了往年的相关工作。与先前研究的膜相比，性能有了显著提高。
图 6.（a）在 5-、50 - 和 500 倍 NaCl 浓度梯度下有和无 PASH 膜的 I-V 曲线。（b）在三种 NaCl 盐度梯度下 PASH 膜的
tn + 和。（c）在一系列 KCl 浓度梯度下 PASH 膜的
tn 和。（d）在 50 倍 NaCl 浓度梯度下测量一周内 PASH 膜的输出功率密度。（e）在 50 倍盐度梯度下宏观尺度上比较 PASH 膜与报道的最先进膜的渗透能转换性能。（f）在 500 倍 NaCl 浓度梯度下测试区域为 3×10 -8 、2×10 -7 、7.9×10 -7 和 3.14×10 -6 m 2 的 PASH 膜的最大功率密度。
总结
总之，通过热聚合制备了 PASH 膜，用于高效收集盐度梯度能量。经过系统优化发现，该膜性能达到最佳，在 50 倍氯化钠浓度梯度下功率密度峰值达到 30.94 W/m²，在 500 倍浓度梯度下可达 103.9 W/m²，大大超过了 5 W/m²的商业基准。值得注意的是，所设计的 PASH 膜即使在低温环境下也能实现高达 22.45 W/m²的功率密度，并且功率密度会随着温度升高而进一步增加。在酸性和碱性环境中，水凝胶膜的最大功率密度均能超过20 W/m²。这项研究突显了水凝胶膜在渗透能收集方面的巨大潜力，特别是在具有挑战性的条件下，也能有效收集渗透能。这为工业废水处理和寒冷气候下的能源生产提供了一个可靠的平台。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156681
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