研究背景
用于记录和传输人体电信号的非侵入式电极对于健康监测和康复领域的应用至关重要。然而，由于需要定制形状，以考虑个体之间身体形态的差异，并且需要保形接触，以适应皮肤表面皱纹、复杂的曲线和身体移动，因此使用表皮电极进行高保真信号记录或传输仍然是一个挑战。
文章概述
多伦多大学Hani E. Naguib等人报道了一种基于羧甲基纤维素 (CMC)、聚多巴胺 (PDA)、肌醇六磷酸酯或植酸 (PA) 及导电聚合物 PEDOT:PSS 的可3D打印导电水凝胶，以充分利用它们的生物相容性和物理交联机制。通过环境条件下共混材料，设计了一种生物相容性剪切稀化墨水。使用手持打印机挤出后 10 分钟内即可凝胶化，形成一种可打印、可粘合、可与皮肤融为一体且具有可调特性的天然来源水凝胶（PAINT）。这种水凝胶具有快速凝胶化时间和简便的制造方法，通过手持3D打印机实现了0.40毫米的打印分辨率。与传统的银/氯化银(Ag/AgCl)涂层凝胶电极相比，这种当场形成的水凝胶电极在监测前臂肌肉生物电位时，信噪比提高了88%，在功能性电刺激用于闭眼时，所需电流从3.5毫安降低到2.25毫安。PAINT水凝胶可与皮肤组织建立保形接触，非常适合个性化需求和高使用频率的医疗应用。
图文导读
1. PAINT 墨水的凝胶机制
图1展示了PAINT水凝胶的交联网络和制备过程。图1a展示了由CMC、PDA、PA和PEDOT:PSS组成的交联网络，其中CMC提供粘合能力和机械强度，PDA提供粘附性和导电性，PA作为生物相容性交联剂，而PEDOT:PSS提供导电性。图1b展示了不同PEDOT:PSS浓度下PAINT墨水的流变学性能，随着PEDOT:PSS浓度的增加，墨水的粘度、储存模量和剪切屈服应力都显著增加，表现出典型的剪切变稀特性，使其具有较好的3D打印特性。图1c和图1d分别展示了PAINT墨水和形成的PAINT水凝胶的1H-NMR和FTIR光谱，表明CMC和PDA之间存在化学交联，PEDOT:PSS成功整合到CMC-PDA网络中，PA与CMC-PDA之间存在氢键。图1e展示了PAINT墨水原位凝胶化过程的示意图，说明PAINT墨水在皮肤上沉积后，会发生快速的物理交联，形成具有弹性和粘附性的水凝胶。
图1 PAINT水凝胶的交联网络和制备过程
2. DIW打印机的开发
图2a展示了手持式挤出打印机的示意图，该打印机用于评估PAINT墨水的最佳打印参数。接着，图2b展示了不同打印速度和剪切速率下PAINT墨水的触变性，结果表明，高打印速度或剪切速率会导致墨水需要更长时间才能恢复到其原始结构强度或粘度。图2c展示了不同喷嘴直径下打印线宽的变形，表明较小的喷嘴直径会导致更大的变形。图2d展示了使用手持式打印机打印的PAINT水凝胶电极图案，分辨率约为0.40 mm。图2e-i展示了使用台式打印机和手持式打印机打印的PAINT水凝胶电极图案，分辨率分别约为620.1 μm ± 57.1 μm和618.7 μm ± 77.5 μm。图2j展示了打印PAINT水凝胶的扫描电子显微镜 (SEM) 图像，展示了其海绵状的多孔网络结构，有利于保持水分和与皮肤的贴合性。
图2 PAINT墨水3D打印工艺的研发和优化
3. PAINT 水凝胶的机械性能
图3展示了PAINT水凝胶的机械性能和粘附性能。图3a展示了不同PEDOT:PSS浓度下打印PAINT水凝胶的拉伸和压缩性能，结果表明，所有浓度的水凝胶都可以承受适度的拉伸和压缩应变，能够匹配人体皮肤的自然拉伸应变。图3b和图3c展示了不同PEDOT:PSS浓度下打印PAINT水凝胶的拉伸强度、弹性模量和韧性，结果表明，PEDOT:PSS浓度的增加会降低水凝胶的拉伸强度和韧性，但会增加弹性模量。图3d展示了PAINT水凝胶的拉伸、压缩和弯曲性能，表明其具有良好的机械强度和结构完整性，能够适应人体皮肤的弯曲和运动。图3e和图3f展示了不同PDA浓度下PAINT水凝胶对猪皮的粘附强度，结果表明，随着PDA浓度的增加，粘附强度也随之增加，并且在PDA与CMC的摩尔比超过100%后达到饱和。图3g和图3h展示了PAINT水凝胶对不同基材（猪皮、玻璃和不锈钢）的粘附强度，表明其具有良好的粘附性能，能够牢固地附着在皮肤上。
图3 PAINT水凝胶的机械性能和粘附性能
4. PAINT 水凝胶的电性能
图4a展示了PAINT水凝胶在凝胶化过程中的导电率变化，表明其导电率在凝胶化过程中略有下降，但最终稳定在0.26 S m−1。图4b展示了PAINT水凝胶与皮肤接触时的阻抗与频率的关系，结果表明，PAINT水凝胶在所有频率下都具有比Ag/AgCl凝胶电极更低的阻抗。图4c和图4d展示了等效电路模型，用于分析PAINT水凝胶电极和Ag/AgCl凝胶电极的阻抗特性，结果表明，PAINT水凝胶电极具有更低的固有电阻和界面电阻。图4e展示了使用FES刺激对上臂进行皮肤刺激试验，结果表明，PAINT水凝胶电极比Ag/AgCl凝胶电极引起的皮肤刺激更小。图4f和图4g展示了PAINT水凝胶的皮肤刺激试验和细胞毒性试验，结果表明，PAINT水凝胶具有良好的生物相容性，不会对皮肤或细胞造成刺激或毒性。
图4 PAINT水凝胶的电学性能和生物相容性
5. PAINT 水凝胶电极的性能
图5a展示了在皮肤上原位打印的PAINT水凝胶电极。图5b展示了使用PAINT水凝胶电极和Ag/AgCl凝胶电极进行心电图 (ECG) 记录的设置。图5c和图5d展示了PAINT水凝胶电极和Ag/AgCl凝胶电极记录的ECG信号的频谱图和信号幅度，结果表明，两种电极的性能相当。图5e和图5f展示了使用PAINT水凝胶电极和Ag/AgCl凝胶电极进行表面肌电图 (sEMG) 记录的设置和结果，结果表明，PAINT水凝胶电极具有更高的信号质量。图5g展示了PAINT水凝胶电极和Ag/AgCl凝胶电极的信号信噪比 (SNR)，结果表明，PAINT水凝胶电极具有更高的SNR。图5h展示了使用PAINT水凝胶电极和商用sFES电极进行面部sFES的设置，结果表明，PAINT水凝胶电极能够更有效地刺激目标肌肉，并提高患者的舒适度。
图5 PAINT 水凝胶电极的性能
结论
本文提出了一种新型的3D打印和形状可定制的导电聚合物墨水，它能够在皮肤上原位交联，作为可穿戴电极用于高保真信号检测和电刺激治疗传递。PAINT聚合物墨水具有剪切变稀特性，使其能够在皮肤上进行直接墨水打印，从而最大限度地提高生物电子界面的有效接触面积，并结合其电容耦合和电荷存储能力，从而产生优异的低阻抗。借助这些功能，本研究进一步展示了使用手持3D打印机制造的形状定制电极，该电极能够通过简单、快速和可扩展的过程与皮肤建立贴合的接触。该水凝胶具有离子和电子导电性、定制弹性和皮肤粘附性，与商用电极相比，在连续信号传输、高SNR和有效性方面表现出优异的性能。该水凝胶旨在易于重复的日常应用、舒适性和治疗效果，为未来医疗应用（如康复、肌肉增强和肌肉健康监测）提供了一种新颖、简单和可定制的界面。
创新点
本文提出了一种新型的3D打印导电水凝胶PAINT，其能够在皮肤上原位交联，并具有形状可定制、机械性能优异、电学性能优异和良好的生物相容性等特点，为可穿戴电极的开发提供了新的思路和材料选择。
启发
当前导电水凝胶制备和后处理的比较复杂，本文提出了需要一种简单、生物相容性的交联机制，以实现在生物组织表面原位形成电极。水凝胶电极接触阻抗降低归因于其在皮肤上原位的溶胶-凝胶转变，证明了其在未来医疗保健应用中的潜力。
文章来源
https://doi.org/10.1002/adfm.202403721
来源：Go Cellulose
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