华南理工大学李映伟教授团队在Pt单原子修饰的钴纳米粒子的催化性能研究中采用了欧世盛全自动微反应加氢仪H-Flow-S10用于2,5-呋喃二羧酸二甲酯（FDME）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、2-呋喃甲酸甲酯（MF）、苯甲酸甲酯（BEME）等多种单酯或二酯的连续流合成。团队研究成果发表于化工领域国际知名期刊AIChE Journal。
论文摘要
以金属纳米粒子（NPs）为活性位点的过渡金属催化剂在各种反应中得到了广泛的应用。论文报道了在Co NPs上进行Pt原子修饰，以增强其在氧化酯化反应中的催化性能。系统表征表明Pt在形成的单原子合金（SAA）中具有单原子性质和均匀的分布。Pt和Co之间的协同作用导致了显著的电荷重新分布和态密度（DOS）向费米能级上移，这有利于底物的吸附和活化。在将54种芳香醇（5-羟甲基糠醛、糠醛和苯甲醇）转化为相应的单酯和二酯的过程中评估了Pt1Co@C的酯化性能。Pt1Co@C不仅显示出显著增强的反应活性，而且在间歇式和连续流反应器中都表现出可靠的耐久性。机理研究清楚地揭示了5-羟甲基糠醛在Pt1Co@C上通过简化的途径和降低的能量势垒实现了快速转化。
涉及连续流合成的实验
论文中涉及的2,5-呋喃二羧酸二甲酯（FDME）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、2-呋喃甲酸甲酯（MF）、苯甲酸甲酯（BEME）的连续流合成，均采用了欧世盛 H-Flow-S10 全自动微反应加氢仪。
1、连续流合成呋喃二羧酸二甲酯（FDME）
在反应之前，将Pt1Co@C粉末制成球团，粉碎，并筛选成20-30目大小的颗粒。流动相用HMF和甲醇（0.04 g/mL）配制而成。反应时将0.12 g催化剂装入填充柱并加热到110℃，同时以0.3 mL/min的速率输送流动相，并且以30 mL/min（标准温度和压力下）的速率通入氧气，保持反应压力为0.5 MPa。
2、连续流合成对苯二甲酸二甲酯（DMT）
在反应之前，将Pt1Co@C粉末制成球团，粉碎，并筛选成20-30目大小的颗粒。流动相用1,4-苯二甲醇和甲醇（0.025 g/mL）配制而成。反应时将0.14 g催化剂装入填充柱中，加热到90℃，同时以0.4 mL/min的速率输送流动相，并且以30 mL/min（标准温度和压力下）的速率通入氧气，保持反应压力为0.3 MPa。
3、连续流合成 2-呋喃甲酸甲酯（MF）
在反应之前，将Pt1Co@C粉末制成球团，粉碎，并筛选成20-30目大小的颗粒。流动相用糠醛和甲醇（0.04 g/mL）配制而成。反应时0.10 g催化剂被装入填充柱中，加热到90℃，同时以0.3 mL/min的速率输送流动相，并且以30 mL/min（标准温度和压力下）的速率通入氧气，保持反应压力为0.3 MPa。
4、连续流合成苯甲酸甲酯（BEME）
在反应之前，将Pt1Co@C粉末制成球团，粉碎，并筛选成20-30目大小的颗粒。流动相用苯甲酸（BA）和甲醇（0.05 g/mL）配制而成。反应时将0.12 g催化剂装入填充柱中并加热到90℃，同时以0.5 mL/min的速率输送流动相，并且以30 mL/min（标准温度和压力下）的速率通入氧气，保持反应压力为0.3 MPa。
连续流反应结果分析
论文的结果与讨论部分指出，通过连续流实验验证了Pt1Co@C在FDME规模化合成中的应用潜力。将含有5-羟甲基糠醛（HMF）的甲醇溶液 (0.04 g/mL ) 以0.3 mL/min的速度连续注入填充柱中。反应顺利进行，60小时内FDME平均产率为94.1%，时空产率高达33.8g•gcat -1 •h-1。
此外，对苯二甲酸二甲酯（DMT）、2-呋喃甲酸甲酯（MF）和苯甲酸甲酯（BEME）的最高时空产率分别为24.5、41.8和74.1 g•gcat-1•h-1。这些结果突出了该催化体系在各种氧化酯化反应中的应用潜力。
结论
该项研究成功地证明了在Co NPs上修饰Pt单原子可以显著提高氧化酯化反应的催化性能。Pt原子修饰使电子分布明显极化，使Pt1Co@C的态密度发生移位，从而促进了底物的吸附和活化。所设计的Pt1Co@C催化剂对多种芳香醇（5-羟甲基糠醛、糠醛和苯甲醇）氧化酯化成相应的单酯和二酯具有较强的催化性能。机理研究清楚地揭示了通过更少的步骤和更低的能量势垒实现Pt1Co@C上5-羟甲基糠醛的快速转化。
期刊：AIChE Journal
第一作者：赵鑫
通讯作者：房瑞琪 / 李映伟
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：10.1002/aic.18340
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