钌（Ru）作为一种低成本的铱替代品，在质子交换膜水电解槽（PEMWE）中被广泛认为是阳极电催化剂。然而，报道的钌基催化剂通常只能在PEMWE中工作数十小时，因为它们本质上具有高的晶格氧反应活性，导致不可抑制的钌浸出和结构崩溃。在此，我们报告了一种设计概念，通过采用大尺寸和耐酸的晶格铅（Pb）作为第二元素来诱导钉住效应，有效地缩小氧原子的移动通道，从而降低晶格氧在Ru氧化物中的反应性。Pb-RuO2催化剂在10 mA cm−2下的过电位为188±2 mV，在酸性介质中可维持1100 h以上，降解率为19 μV h−1，可以忽略。特别是，基于Pb-RuO2的PEMWE可以在500 mA cm−2下工作超过250 h，降解率仅为17 μV h−1。实验和理论计算结果表明，由于独特的6s−2p−4d轨道杂化，Ru-O共价降低，增加了晶格氧的损失能，抑制了Ru的过度氧化，提高了PEMWE中的长期稳定性。
采用大尺寸Pb缩小晶格氧原子移动通道的设计理念，降低了RuO2的晶格氧反应活性。
a）Pb-RuO2催化剂的HAADF-STEM图像和FFT图（插图）。b）Pb-RuO2晶体[001]方向的原子分辨率HAADF-STEM图像和结构模型。c）Pb-RuO2催化剂中Pb、Ru和O的元素映射。d）Pb-RuO2和PbO2的Pb L3边缘XANES光谱。e）Pb-RuO2、RuO2和Ru箔的Ru K-edge XANES光谱。插图Ru的价态。f）Ru箔、RuO2和Pb-RuO2傅立叶变换Ru k边EXAFS。g-i）小波变换Ru箔、RuO2和Pb-RuO2的Ru k边EXAFS信号。
a）在5 mV s−1扫描速率下的iR校正极化曲线（R = 1.15±0.05 Ω）， b) Tafel斜率，c)Pb-RuO2、自制（Hm-RuO2）和商用（Com-RuO2）在10 mA cm-2下过电位和Tafel斜率的比较。d）稳定性循环试验前后Pb-RuO2、Hm-RuO2和Com-RuO2的iR校正极化曲线。e）10 mA cm-2下Pb-RuO2计时电位测定试验。
a）在0.5 M H2SO4溶液中添加（虚线）和不添加（实线）1 M甲醇时Pb-RuO2和RuO2的iR校正极化曲线。b）不同电位下Pb-RuO2和RuO2的原位拉曼光谱。c）原位DEM示意图。在H216O水溶液中，18O标记的d Pb-RuO2和e RuO2催化剂在三次循环中气态产物32O2、34O2和36O2的DEMS信号。f）Pb-RuO2和RuO2的质谱峰面积比为34O2/32O2。
a）Pb-RuO2和RuO2（110）表面的原子结构。b）Pb-RuO2在0v时的反应路径。c）Pb- ruo2中Ru (d)、O (p)和Pb (s)的投影DOS图。计算(d) Pb-RuO2和(e) RuO2的COHP。f）Pb-RuO2和RuO2随Ru电荷变化的ICOHP。附图为基于Bader电荷分析的Pb-RuO2和RuO2的Ru电荷。g）Pb-RuO2和RuO2的晶格氧损失能。h）在10 mA cm−2下，Pb-RuO2和RuO2中Ru离子的溶解与反应时间的关系。i）OER电解前后Pb-RuO2和RuO2的Ru三维光谱比较。
a）以Pb-RuO2、Hm-RuO2和Com-RuO2为阳极催化剂的PEMWEs的极化曲线。b）Pb-RuO2、Hm-RuO2和Com -RuO2基PEMWEs在500、1000和2000 mA cm−2下的电池电压比较。c）Pb-RuO2和HM-RuO2基PEMWEs的时间电位曲线。
我们报道了一类相当稳定的Pb-RuO2催化剂，通过在RuO2晶格中引入大尺寸耐酸的Pb来诱导锁定效应，并缩小氧原子的移动通道以提高晶格氧的扩散活化能。XAFS，原位DEMS和DFT计算结果表明，Pb的参与可以减弱晶格氧的反应性，这是由于6s-2p-4d轨道杂化导致的Ru-O共价降低，从而抑制了Ru的过度氧化，从而保持了晶体结构。Pb-RuO2催化剂的过电位极低，为188±2 mV，在10 mA cm-2下可维持1100 h以上，性能衰减可以忽略不计，超过了现有的钌基催化剂。此外，基于Pb -RuO2的PEMWE需要1.688 V的电压才能达到1000 mA cm-2，并且在500 mA cm-2下工作超过250 h，降解率仅为17 μV h - 1。这一发现为稳定RuO2在PEMWE中的实际应用提供了有价值的见解。
Pinning effect of lattice Pb suppressing lattice oxygen reactivity of Pb-RuO2 enables stable industrial-level electrolysis | Nature Communications
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53905-y
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