电化学甘油氧化反应（GOR）是与析氢反应（HER）等阴极反应耦合生产低能耗高价值产品的一种理想选择。二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs），包含方形平面金属配位基序（如MO4、M(NH)4、MS4），以其可编程的活性位点，固有电荷传输和优异的稳定性而著称，使其成为极有希望的GOR催化剂候选者。
成果简介
基于此，山东大学董人豪教授和德累斯顿工业大学冯新亮院士（共同通讯作者）等人报道了一类新型的2D c-MOFs电催化剂，即M2[NiPcS8]（M=Co, Ni, Cu），其通过具有不同金属中心的辛噻吩酞菁与镍（NiPc(SH)8）配位而合成。首先，作者利用密度泛函理论（DFT）计算研究了M2[M'PcX8]中MX4键在甘油氧化反应（GOR）中的作用。本研究揭示了催化动力学的层次结构，MS4 > MO4 > M(NH)4（其中M=Co）。
作者开发了一种温和的BBr3脱保护方法来合成2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八巯酞菁镍（NiPc(SH)8），并通过改变键中的金属中心构建了3个M2[NiPcS8] 2D c-MOFs（M=Co, Ni, Cu）。所制备得MOFs的电导率高达10-2 S m-1。此外，作者还合成了CoO4/Co(NH)4-连接Co2[NiPcO8]和Co2[NiPc(NH)8]。电化学测量结果表明，Co2[NiPcS8]具有优异的GOR催化性能，在电流密度为10 mA cm-2时，电位低至1.35 V，优于其他M2[M'PcX8]类似物，是最佳的GOR非贵金属催化剂之一。利用GOR代替OER，导致总水电解电压大幅降低0.27 V。本研究不仅阐明了2D c-MOFs的杂原子在GOR中的关键作用，而且还展示了Co2[NiPcS8]在降低水电解过程中的电解能量成本方面的巨大潜力。
相关工作以《Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Glycerol Oxidation Reaction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。
董人豪，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师。研究方向：功能界面与高分子材料。值得注意的是，这是董人豪教授发表的第20篇Angew！
图文导读
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者模拟了M2[M'PcX8]的反应能量来优化GOR电催化剂。电化学甘油氧化制甲酸盐，从甘油（HOCH2-CHOH-CH2OH）的电子转移开始，生成吸附在M2[M'PcX8]上的去质子化甘油（称为*OCH2-CHOH-CH2OH）。以Co2[NiPcS8]为代表，与酞菁大环（即NiN4）相比，去质子化甘油在CoS4键上的吸附在能量上是有利的。随后的去质子化和电子转移是决定速率的步骤，可以采用远端途径生成*OCH2-CHOH-CH2O或交替途径形成*OCH2-CHOH-CH2OH。后一种途径的能垒为0.93 eV，远低于远端去质子化的能垒1.43 eV，说明GOR倾向于在M2[M'PcX8]上形成*OCH2-CHO-CH2OH的途径。
Co2[NiPcO8]和Co2[NiPc(NH)8]在速率决定步骤中的能势值分别为1.00 eV和1.07 eV，高于Co2[NiPcS8]的0.93 eV，表明CoS4对CoO4和Co(NH)4具有更强的GOR活性。当Co在MS4链中被Ni或Cu取代时，催化动力学降低。在所有M2[M'PcX8] MOFs中，Co2[CoPcS8]表现出最高的动力学，其顺序为Co2[CoPcS8] > Co2[NiPcS8] > Co2[CuPcS8] > Cu2[NiPcS8] > Ni2[NiPcS8]。
图1. M2[M'PcX8]作为GOR电催化剂
作者选择了BBr3-去保护法：首先，通过亲核取代4, 5-二氯邻苯二腈、环化缩合成NiPc(SBn)8和BBr3-去苄基化三步法合成了配体NiPc(SH)8，总产率高达53%。接着，将新制备的NiPc(SH)8、钴(II)bis（乙酰丙酮酸）和NH3在85 ℃的1-甲基-2-吡罗烷酮（NMP）和H2O（v/v=1）混合溶剂中合成了Co2[NiPcS8]，为黑色粉末，生成率为81%。同时，作者还合成了Ni2[NiPcS8]和Cu2[NiPcS8]。
图2. M2[NiPcS8] MOFs的合成与表征
在3种M2[NiPcS8]中，Co2[NiPcS8]表现出最高的催化性能，起始电位最低为1.2 V，在线性扫描伏安（LSV）曲线上电流密度最大，Tafel斜率最低为102 mV dec-1。为达到10 mA cm-2的电流密度，Co2[NiPcS8]、Cu2[NiPcS8]和Ni2[NiPcS8]所需的电位分别为1.35、1.47和1.56 V。在电流密度为10 mA cm-2下，所有2D c-MOFs驱动OER的电势相差不大（1.62~1.65 V ）。对比OER的塔菲尔斜率在220~346 mV dec-1范围内，MOF电极的GOR值较低，为102~236 mV dec-1。
此外，Co2[NiPcO8]和Co2[NiPc(NH)8]电极的GOR电位均高于Co2[NiPcS8]电极，达到10 mA cm-2。Co2[NiPcS8]电极从OER到GOR的电位降低了0.27 V，大大超过了Co2[NiPcO8]或Co2[NiPc(NH)8]的电位分别为0.18或0.14 V，因此Co2[NiPcS8]在降低电解能源成本和制氢方面的巨大潜力。
图3.电化学GOR性能
文献信息
Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Glycerol Oxidation Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,
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