研究背景
无机磷属化物因其超导、非线性光学、铁电、输运、催化等特性受到的广泛研究兴趣和持续的关注。与硫属化物和卤化物相比，磷属化物具有更大的非线性光学系数，同时这类化合物还具有宽的红外透过范围，使其成为优异的红外非线性光学晶体候选材料。然而，新型磷属非线性光学材料的设计仍面临诸多挑战，尤其是如何获得非中心对称结构和拓宽光学带隙。
成果简介
为了解决这一难题，天津理工大学陈金东副研究员和叶宁教授在Science Advances期刊发表了题目为“Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups”的研究论文，第一作者为博士研究生高利华。该团队提出了新的磷属非线性光学晶体设计策略—构筑非对称离子基元驱动共价基团定向排列，利用非对称离子基元驱动共价基团定向以及刚柔耦合双策略，成功设计并合成了四种新的非中心对称的磷化物：[Sr4Br]2[MII3Si25P40]（MII = Mg, Cd）和[Ba3Br][MIIISi10P16]（MIII = Ga, In）。这些材料表现出优异的非线性光学性能，倍频强度为传统红外非线性晶体的5.2至7.5倍，光学带隙为1.81至1.90电子伏特，双折射值为0.030至0.051，红外透过可到9微米。
此外，非中心对称结构诱导机制研究表明具有类金刚石静电力场的（Sr4Br）和（Ba4Br）非对称离子基元有效打破了反演对称性，实现了共价四面体基团的同向排列。此外，具有较大基团柔度的第二共价构建单元（MII/IIIP4四面体）可以显著调节非线性光学性质和双折射率，为调节关键参数提供了更广阔的空间。本研究为探索高性能磷属非线性光学晶体材料开辟了新的化学空间。
研究亮点
1.开辟了一个新的磷属化物的化学空间。首次报道无反演对称性的A-M-Pn-X（A: 碱金属，碱土金属；M: 12,13,14族元素；Pn：P, As；X:卤素）相场化合物，并对其线性和非线性光学性质进行了系统的研究。
2.揭示了新的非中心对称结构诱导机制。在 [Sr4Br]7+和[Ba3Br]5+离子阵列的类金刚石静电场效应驱动下，所有共价基团被定向组装，排列水平高度一致。这种有利的结构导致了大的倍频效应（5.2-7.5 × AgGaS2），适当的带隙（1.81-1.90 eV），合适的双折射（0.030-0.051），综合性能优于所有A-M-Pn体系的非线性光学晶体。
3.二级共价构建单元（MII/IIIP4四面体）具有独特的键柔度，可以实现对非线性光学性质和双折射的精细调控，为调节材料的关键性质提供了更广阔的空间。
图文导读
图1 非中心对称和中心对称结构统计，A-M-Pn-X物相化学空间，离子基元静电势示意图
图2 目标磷化物晶体结构
图3 目标磷化物与类金刚石结构的对比
图 4四面体基团排布和对应的静电势图
图 5 光学性能和部分态密度图
图 6 目标磷化物与所有已报道的A-M-Pn磷属化物的光学性能比较。
图 7 电子密度差以及键柔度-光学性质相关性
结论展望
本文设计和合成系列的非中心对称的 A-M-Pn-X相磷化物，展现了这些新型无机磷化物在非线性光学材料方面的优异表现。结构机制分析揭示了具有类金刚石拓扑亚晶格和局部配位几何的 [Sr4Br]7+和[Ba3Br]5+离子基元阵列驱动共价四面体基团的定向排列。此外，化学键分析证实，具有不同键柔度的二级共价构建单元（MII/IIIP4四面体）可以实现非线性光学性质和双折射的精细调节。这项工作开发了一个以前未知的无机磷属化物的研究体系，并为高效设计非中心对称晶态材料提供了一种途径。
文献详情：
Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups.
Lihua Gao，Jindong Chen, Xuemei Shi, Yan Xiao, Yinglei Han, Chensheng Lin, Huikang Jiang, Guangsai Yang，Guang Peng，and Ning Ye
Sci. Adv.2024
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr2389
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