质子交换膜（PEM）水电解的大规模利用要求电催化剂能够在酸性介质中高效地进行析氧反应（OER）。本研究着重于设计和制备富阳离子/氧空位的RuO2催化剂，研究缺陷类型对RuO2 OER活性和稳定性的影响。实验和理论方法的综合结合表明，Ru空位在Ru1-xO2中的存在调节了d波段中心，优化了OER中间体的吸附能，从而提高了OER活性。相反，RuO2-x中氧空位的存在降低了Ru-O键的强度，抑制了晶格氧氧化机制（LOM）的参与和Ru的溶解，从而提高了长期稳定性。值得注意的是，Ru1-xO2在10 mA cmgeo - 2下表现出最低的过电位212 mV，而RuO2-x表现出优异的稳定性，在10 mA cmgeo - 2下持续400 h，超过了文献中许多酸性OER催化剂。我们的研究结果表明，缺陷工程是实现在酸性介质中具有超催化性能的电催化剂的一种很有前途的策略。
(a) Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2的XRD谱图。(b) Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2的拉曼光谱。(c) Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2的EPR谱。(d) Ru1-xO2具有代表性的HR-STEM图像。（e1,e2） area1和area2对应的原子模型。（f1,f2） (d)黄线的强度分布图。
(a)时间电位测定前Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2的Ru 3p XPS光谱。(b) Ru1-xO2、RuO2 - x、RuO2、rul3和Ru箔的K-edge XANES光谱和(c) Ru-edge的傅里叶变换EXAFS光谱。(d) O k边缘XANES光谱。(e) Ru-O和Ru-Ru的协调号。（f-i） Ru箔、Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2的Ru K-edge EXAFS等高线的WT。
(a) Ru1-xO2、RuO2 - x、RuO2和商用RuO2在0.5 M H2SO4中扫描速率为10 mV s-1时的极化曲线。插图是放大后的图像，约为10 mA cmgeo - 2。(b)在0.5 M H2SO4中，由Koutecky-Levich图得到的Ru1-xO2、RuO2 - x、RuO2和商用RuO2的Tafel图。(c)使用RRDE技术在N2饱和的0.5 M H2SO4溶液中测试了Ru1-xO2的法拉第效率。插图说明了FE测试机制，橙色柱表示Pt环电极。(d) Ru1-xO2、RuO2 - x、RuO2和商用RuO2的EIS。(e)通过线性拟合估计Cdl值。(f)在o2饱和的0.5 M H2SO4溶液中，转速为1600 rpm时Ru1-xO2的RRDE测量（环电位：1.50 V vs RHE）。(h) Ru1-xO2、RuO2 - x、RuO2和商用RuO2在10 mA cmgeo - 2下的恒流计时电位稳定性测量。
（a - c） OER产物中16O18O和18O18O对18O标记的Ru1-xO2 (a)、RuO2- x (b)和RuO2 (c)的dem信号。(d) OER中LOM途径对RuO2基催化剂的贡献百分比。
(a) RuO2（110）表面OER通路示意图。(b)电极电位为0和1.23 v时Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2表面的AEM和LOM的自由能图(c) Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2的PDOSs 3d和O2p；表示相应的d和p波段中心。(d) Ru1-xO2、RuO2 - x和RuO2的能带结构示意图。
我们成功合成了富空位的RuO2，它在酸性介质中具有高活性和稳定性，是一种优良的催化剂。特别是，在酸性电解质中，缺乏阳离子的氧化物（Ru1-xO2）在10 mA cmgeo - 2下表现出212 mV的低过电位，而缺乏氧的氧化物（RuO2 - x）在10 mA cmgeo - 2下表现出高达400 h的耐久性，远远优于商用RuO2和许多报道的OER催化剂。DFT计算表明，Ru和O空位调节了Ru - O键强度，优化了电子结构，显著促进了AEM机制的OER。由于其高性能和可扩展的合成方法，Ru1-xO2可能在PEM电解槽中得到实际应用。我们的工作也为酸性溶液中OER的新型催化剂的设计提供了有价值的见解。
Effect of Cation and Anion Vacancies in Ruthenium Oxide on the Activity and Stability of Acidic Oxygen Evolution | ACS Catalysis
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02779
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