《BB》鲁东大学柏良久：自修复纳米复合水凝胶在人体运动和汗液中抗坏血酸检测中的应用

《背景介绍》

水凝胶作为一类柔性高分子材料，以其优异的生物相容性和柔韧性而闻名，水凝胶有潜力作为将生理运动信号转化为可视化电信号的平台，使其非常适合应用于可穿戴柔性传感器。水凝胶传感器在人体运动监测和汗液成分检测方面具有广阔的应用前景。纳米复合水凝胶传感器可以贴附在人体皮肤上，实时监测心率、血压、体温等生理参数。同时，它们还可以通过分析汗液中的化学成分（如葡萄糖、乳酸等），了解人体的代谢状态和健康状况。

近期，鲁东大学柏良久教授课题组报道了自修复纳米复合水凝胶的设计及其在人体运动和汗液中抗坏血酸检测中的应用，相关成果以“Design of self-healing nanocomposite hydrogels and the application to the detection of human exercise and ascorbic acid in sweat”为题发表在国际化学权威杂志Biosensors and Bioelectronics上（2025, 267, 116767. DOI:10.1016/j.bios.2024.116767），研究生王经洋为论文的第一作者，柏良久教授为通讯作者。

研究的主要内容

水凝胶传感器在人体运动监测和汗液成分检测方面具有广阔的应用前景。然而，基于水凝胶的传感器面临着检测分析物精度低、力学性能差等挑战。基于贻贝启发的化学，我们合成了介孔二氧化硅@聚多巴胺-金(MPS@PDA-Au)纳米材料，并设计了一种自修复的纳米复合水凝胶来监测人体运动和抗坏血酸在汗液中的检测。介孔二氧化硅（MPS）具有有序的介孔结构。多巴胺(DA)在MPS表面聚合生成聚多巴胺(PDA)，形成复合材料MPS@PDA-Au。然后通过简单的冻融循环过程将这种复合材料嵌入聚乙烯醇(PVA)水凝胶中。该水凝胶具有优异的变形能力(508.6%)、自愈能力(90.5%)和机械强度(2.9 MPa)。PVA/MPS@PDA-Au水凝胶传感器具有响应时间快(123.2 ms)、应变传感范围宽(0-500%)、抗疲劳性能好、人体检测稳定性好等特点。汗液中抗坏血酸(AA)的检测范围宽(8.0 μmol/L ~ 100.0 μmol/L)，检出限低(3.3 μmol/L)。

如图1所示，设计了一种具有高变形性、优异机械强度和自修复性能的水凝胶，并将其应用于柔性传感器，在汗液检测中实现对人体运动和AA浓度的高灵敏度。首先，多巴胺（DA）在MPS上聚合，得到负载金纳米粒子（AuNPs）的MPS@PDA-Au纳米复合材料。然后将这种复合材料混合到聚乙烯醇（PVA）溶液中，并进行冻融循环，以产生纳米复合材料水凝胶。对MPS@PDA-Au的成功合成进行了表征。MPS（图1C）和MPS@PDA-Au（图1D）的SEM图像观察到纳米材料的形态和大小的变化。图1E中的ζ电势分析表明，与MPS（19.0 mV）相比，MPS@PDA的ζ电势较低（-25.0 mV），这可能是由于PDA层上羟基的含量较，加入金后电位上升至-25.6 mV，证明纳米材料修饰成功。FT-IR光谱（图1F），紫外可见光（图1G），XRD谱图（图1H）也进一步证明纳米复合材料MPS@PDA-Au成功合成。

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图1 (A) MPS@PDA-Au和PVA/MPS@PDA-Au水凝胶合成示意图。(B)水凝胶检测汗液中AA的原理示意图。MPS的SEM图像(C)和MPS@PDA-Au (D), (E) Zeta电位，(F) FT-IR, (G) UV-vis和(H) MPS的XRD光谱，MPS@PDA和MPS@PDA-Au。（来源：Biosensors and Bioelectronics）

为了研究MPS@PDA-Au嵌入PVA对水凝胶材料力学性能和自修复能力的影响，我们对含有不同MPS@PDA-Au浓度的水凝胶进行了拉伸试验。图2A显示了水凝胶中应力、应变和MPS@PDA-Au浓度之间的关系。图2B显示了不同愈合时间下的愈合效率。1、2、3、4 h后的自修复率依次为45.9%、56.1%、66.7%、90.5%。这是由于随着时间的推移，非共价键的重新排列会提高愈合效率。不同浓度MPS@PDA-Au初始水凝胶和自愈后的水凝胶电导率如图2C所示。图2D显示了不同愈合时间对应的电导率。根据以上实验结果，选择0.75 mg/mL浓度条件下的水凝胶进行进一步实验。在水凝胶表面划痕，在室温下用光学显微镜观察。随着时间的推移，划痕逐渐模糊，最终消失，表明了自愈过程（图2E）。

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图2 (A) MPS@PDA-Au对水凝胶力学特性和自愈特性的影响。(B) 0.75 mg/mL纳米材料浓度下水凝胶在0、1、2、3和4 h的应力-应变曲线。(C)不同浓度纳米材料对水凝胶电导率和自愈性能的影响。(D)不同愈合时间对应的电导率。(E)水凝胶在愈合时间0,1,2,3 h时的光学显微镜图像。（来源：Biosensors and Bioelectronics）

PVA水凝胶和PVA/MPS@PDA-Au水凝胶内部结构的SEM图像如图3A和b所示。在SEM图像中，PVA/MPS@PDA-Au水凝胶的三维网状孔隙结构更为均匀，这有助于水凝胶内部的汗液快速吸收和分散。循环拉伸试验结果表明，加入MPS@PDA-Au后的水凝胶仍具有较好的力学性能（图3C）。在图3D中，MPS@PDA-Au的加入使水凝胶的电导率从0.071 S/m提高到0.17 S/m，表明纳米材料的加入显著提高了水凝胶的电导率。图3E为两种水凝胶的吸水膨胀曲线。吸水后，PVA/MPS@PDA-Au水凝胶体积小于PVA水凝胶体积（图3F）。

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图3 PVA水凝胶(A)和PVA/MPS@PDA-Au水凝胶(B)的SEM截面图，循环压缩曲线(C)，电导率(D)，膨胀曲线(E)，以及PVA水凝胶和PVA/MPS@PDA-Au水凝胶的膨胀光学图像(F)。（来源：Biosensors and Bioelectronics）

在水凝胶传感器0% ~ 500%的应变范围内，GF可达1.91（图4A）通过在0-100%应变范围内逐步拉伸测试水凝胶传感器的性能（图4B和C）。水凝胶传感器可以对不同程度的变形输出敏感的响应信号。在图4D中连续进行了三次测试，以确认水凝胶传感器对各种应变水平的反应以及重复实验的精度。水凝胶传感器的响应时间为123.2 ms（4F）。

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图4 (A) GF因子和相对电阻曲线在0 ~ 500%应变范围内变化。（B-D）在不同应变水平下连续拉伸时的相对阻力。(E)0 ~ 100%应变范围内的循环拉伸实验。(F)水凝胶传感器的响应时间。（来源：Biosensors and Bioelectronics）

嵌入在纳米复合水凝胶中的传感器被应用于皮肤上以实时监测身体运动。在图5A中，传感器检测颈部运动，而图5B显示了接收来自手指、手腕、肘部和膝盖的电信号以跟踪运动。在人体不同部位进行了5次重复的机械运动，以展示水凝胶传感器检测人体运动的稳定性和一致性。图5C显示了踝关节运动的信号变化，而图5D则捕捉到了志愿者在说出“水凝胶”这个词时嘴唇的细微运动。“这些传感器在捕捉大范围的动作方面表现出良好的重复性，从颈部、肘部和膝盖等大动作到嘴唇扭动等细微动作。”图5E显示了咳嗽时喉咙的传感信号变化。图5F显示了当压力施加到水凝胶传感器时所显示的信号变化，证明了其在压力传感应用中的可行性。

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图5用于人体不同部位运动检测的水凝胶传感器：(A)颈部；(B)手指、手腕、肘部和膝盖；(C)脚踝;(D)说话;(E)的喉咙;(F)按压。（来源：Biosensors and Bioelectronics）

用微型电化学工作站对不同处理的工作电极进行了一系列电化学实验，采用差分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗谱法（EIS）在5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-和0.1 M KCl的溶液中进行了表征。由于添加了MPS@PDA-Au，PVA/MPS@PDA-Au电极的电阻低于纯PVA电极的电阻。EIS测试表明，随着水凝胶电极的修饰，各种修饰材料的电性能发生了变化（图6B）。为了提高传感器的灵敏度、可靠性和选择性，将不同浓度的AA溶解在PBS缓冲液中以产生梯度。采用DPV法对pH、温度、孵育时间等关键参数进行了优化，选择pH 5.0时的最高电流值作为后续测量的目标值（图6C），体温被确定为测定的最佳温度（图6D），4 min为最佳孵育时间（图6E）。PVA/MPS@PDA-Au水凝胶传感器在暴露于含有AA的溶液时显示出显著的电流响应，而对含有其他干扰物质的溶液显示出最小的电流响应（图6F），这些发现证明了传感器能够特异性识别AA和抗干扰能力。对AA溶液在8.0 μM ~ 100.0 μM范围内的最佳处理条件进行了评价。图6G为水凝胶型AA传感器在8.0 μM - 100.0 μM范围内测量AA的DPV曲线。根据AA浓度与传感器电流的曲线，AA浓度与传感器结果之间存在很强的相关性（R2 = 0.99838）（图6H）。为了验证水凝胶传感器的稳定性，对同一样品进行了为期7天的测试（图6I）。

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图6在含有0.1 M KCl的5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-中，不同电极材料的DPV测试(A)和EIS测试(B)。(C) pH, (D)温度，(E)孵育时间对AA检测的影响。(F) NaCl、葡萄糖、乳酸、尿素对检测的干扰实验。PVA/MPS@PDA-Au水凝胶传感器的DPV曲线(G)，标准曲线(H)，7天稳定性测试(I)。（来源：Biosensors and Bioelectronics）

小结

在本工作中，作者设计了一种柔性PVA/MPS@PDA-Au纳米复合水凝胶传感器，用于汗液和人体运动监测中的AA检测。该水凝胶具有较高的变形能力（508.6%）、机械强度（2.9 MPa）和自愈能力（90.5%）。纳米复合水凝胶传感器已被证明具有高效的运动感知能力，可以检测人体多个部位的运动状态。该方法响应时间快（123.2 ms），应变传感范围宽（0 ~ 500%），灵敏度高（GF = 1.91），检出限低（3.3 μmol/L），能准确检测汗液中AA浓度。该研究突出了纳米复合水凝胶在汗液中AA检测领域的巨大潜力。然而，基于水凝胶的柔性传感器仅限于检测汗液中的单一成分，不能对汗液中的多种物质进行检测。纳米复合水凝胶传感器将进一步设计和改进，以实现对汗液中多种成分的联合和高灵敏度检测。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2024.116767

来源：分析人