NiTi形状记忆合金（SMA）因具有稳定的形状记忆效应和超弹性，被广泛应用在智能制造、航空航天工程等领域。然而，在NiTi形状记忆合金的制过增材制造过程中，高快速凝固速率（~103-105K/s）和热梯度会导致难以预测的热控制，从而导致残余应力的显著累积，这是影响材料机械/功能性能的关键因素。引入Ni4Ti3纳米颗粒沉淀物是改善NiTi SMA机械/功能特性的替代和有效方法。与B2基体相比，Ni4Ti3析出相具有更高的硬度，能有效地阻碍位错的运动。另外，Ni4Ti3析出相可以通过改变Ni含量来调节转变温度。然而NiTi中的纳米沉淀物分布比较随机，难以控制，因此调整析出物的尺寸和分布是优化材料机械/功能性能的最重要方法之一。
本文中，武汉理工大学陈斐教授联合北京航空航天大学、澳大利亚蒙纳士大学等多家单位通过激光能量沉积技术，制备出了析出相的尺寸、含量和分布呈现多模量状态的NiTi形状记忆合金。随着温度的升高，纳米沉淀物的含量逐渐增加，其分布由主要分布在晶界向分布在晶粒内转变。这是由于较高的温度促进生长和分布所致。这影响了材料的力学性能和相变：拉伸应力由520.07MPa提高到749.36MPa，应变由6.20%提高到11.51%，稳定拉伸应变为1.998%。
相应成果以“Thermodynamic ripening induced multi-modal precipitation strengthened NiTi shape memory alloys by directed energy deposition”为题发表在《Additive Manufacturing》上。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104374
将NiTi SMA分别在600 ℃、800 ℃和1000 ℃下热处理2小时以消除在激光能量沉积中形成的残余应力，提供热量以便析出物的引入和均匀化。图1显示了在不同温度下热处理的NiTiSMA的物相。结果表明，未经任何热处理的NiTiSMA主要含有B2相和少量的B19‘相。热处理后，NiTiSMA中的B2和B19‘峰有所增加。而热处理后的NiTiSMA中可观察到Ni4Ti3和NiTi2析出物，且Ni4Ti3析出物的峰值数高于NiTi2析出物。结果表明，热处理后形成了两种新的析出相。
图2显示了在不同温度下具有沉淀物的NiTi合金的显微结构。对于这三种NiTi合金，虽然在晶界和晶粒内部观察到两种沉淀物，但这两种沉淀物呈现不同的尺寸和形状。如图2（a）和（b）所示，析出物主要存在于晶界（GB）处，并且在晶粒内部（GI）中观察到少量的Ni4Ti3析出物。随着温度的升高，析出物不仅逐渐变大，而且逐渐从晶界扩散到GI中，分布均匀（图2（c）和（d））。对于在1000 ℃时效的NiTi合金，沉淀物的尺寸最大（图2（e）和（f）），它们是Ni4Ti3沉淀物。此外，还发现了花生状NiTi2沉淀物。
图1 不同热处理温度下NiTi合金的XRD图谱
图2 不同温度下NiTi合金中析出物的TEM显微组织图像：600℃热处理的NiTi合金的GBs（a）和GI（B）中析出物; 800℃热处理的NiTi合金的GBs（c）和GI（d）中析出物; 1000℃热处理的NiTi合金的GBs（e）和GI（f）中析出物
从图3（a）可以推断，Ni4Ti3和NiT2沉淀物的长度随着热处理温度的升高而增加。图3（B）显示Ni4Ti3沉淀物的纵横比从0.25减小到0.08，NiTi2沉淀物从0.52减小到0.30。图3（c）显示Ni4Ti3沉淀物的含量从6.94%增加到26.01%，NiTi2沉淀物的含量从6.21%增加到16.96%。随着温度的升高，在晶界处出现了纳米级的沉淀（该样品命名为Snp-GBs）;在晶界和GI处出现了纳米级的沉淀（该样品命名为Snp）;在晶界和GI处出现了粗大的沉淀（该样品命名为Scp）。
图3 (a)不同温度下NiT2和Ni4Ti3尺寸变化曲线及两种析出物图像（插图）;（B）不同温度下NiT2和Ni4Ti3长径比变化曲线;（c）不同温度下NiTi合金含量及分布变化曲线：在GB处纳米级沉淀（Snp-GB），在GB和GI处纳米级沉淀（Snp），最后在GB和GI处粗沉淀（Scp）。
图4 (a)（b）用AM法和传统方法制备的NiTi形状记忆合金的极限拉伸强度和应变
纵横比与沉淀物周围的应力和应变场成正比。大的应力和应变场会抑制位错运动，从而防止塑性变形。Ni4Ti3析出相的长径比逐渐减小，导致位错的抑制降低。在Snp-GBs样品中发现位错钉扎，其有效阻碍位错运动并导致较高的拉伸应力。相反，由于应力/应变场较小，位错受到的阻碍较小，导致更多的位错。Snp的机械性能劣化可能与冷却过程中形成的粗沉淀有关。温度越高，冷却时间越长，这使得沉淀物在冷却过程中有更多的时间生长。此外，NiTi2沉淀物与部分B2基体之间存在半共格关系，形成了较强的界面结合，从而抑制了裂纹的萌生和扩展。同时，较低的应变场为位错提供了更大的容纳和运动空间。因此，较低的应变场对位错的抑制作用较低，这促进了残余应变的增加。
图5 （a）Snp-GB样品;（B）Snp样品;（c）Scp样品的拉伸断裂表面图;（d）Snp-GB样品;（e）Snp样品;（f）Scp样品的位错显微结构
图6总结了沉淀物和机械性能之间的关系。对于Scp样品，NiTi2的尺寸较大，并且在容易产生微裂纹的GB处形成。微米尺寸和均匀分布的沉淀物可以改善机械性能，这与Snp-GB和Snp样品的结果一致。Ni4Ti3沉淀物的大纵横比和沉淀物-基体界面周围的缠结位错抑制了Snp-GB样品中在拉伸循环期间位错的进一步移动。这对应于较大的可恢复应变。然而，Scp样品并没有改善NiTi合金的功能稳定性，由于过大的沉淀物，这导致与基体的相干性较弱。
图6 析出相与NiTi合金强度和稳定拉伸应变的关系（a）和（d）：析出相含量;（B）和（e）：析出相尺寸;（c）和（f）：析出相的纵横比。
总的来说，本文提出了一种基于激光能量沉积技术制备的NiTi合金进行热处理的工艺，以实现不同析出相分布和尺寸的NiTi合金。通过控制热处理温度，使析出相呈现不同的尺寸、分布和成分，从而提高合金的力学性能和稳定的回复应变。
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。
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