通过双金属催化实现氧化路径机制（OPM）是开发高效稳定的酸性析氧反应（OER）电催化剂的重要途径。然而，优化原子水平和局部配体结构以增强双金属活性位点的协同相互作用仍然是一个挑战。本研究通过引入四面体Co（Cotet）阳离子缺陷并选择性取代Co3O4中八面体Co（Cotet）位上的Ru原子，提出了一种显著增强轨道杂化和双金属活性位协同相互作用的有效策略。实验和理论计算表明，这种方法有利于双原子氧形成的热力学机制。利用阳离子缺陷作为电子受体，促进了电子从Ru向Co的转移，增强了态密度的重叠，优化了Ru和Co的d带中心，从而提高了双金属活性位点的轨道杂化和协同效应。值得注意的是，该催化剂的最小Ru质量负载约为45.5 μg∙cm-2，过电位低至150 mV， 10 mA∙cm-2时的最小电位衰减率仅为0.35 mV∙h-1。我们的工作为增强双金属位点的协同作用提供了有效的策略，并深入研究了阳离子缺陷改善双金属位点酸性OER性能的机理，有望为清洁能源生产做出贡献。
a、LOM。b、AEM。c、OPM。d，双活性位点促进O-O自由基偶联。e、RuO2、Ru-Co3O4和Ru-CovO4的反应途径示意图。Ru-Co3O4只存在Ru单原子缺陷，而Ru-CovO4同时存在Ru单原子缺陷和阳离子缺陷。
(a) Ru-CovO4合成示意图。(b)、(c)、(d)为Ru-Co3O4的HRTER、HAADF-STEM及相应元素图。(e)、(f)、(g)为Ru-CovO4的HRTER、HAADF-STEM及相应的元素图。
(a) Co3O4、CovO4、Ru-Co3O4和Ru-CovO4的拉曼光谱(b) Co 2p XPS光谱。(c) Ru-Co3O4和Ru-CovO4的Ru 3p XPS光谱。(d) Co3O4、CovO4、Ru-Co3O4和Ru-CovO4的EPR光谱，(e) Ru箔、RuO2、Ru-Co3O4和Ru-CovO4的Ru FT-EXAFS光谱。(f) Ru箔、RuCl3、RuO2、Ru-Co3O4和Ru-CovO4的Ru K-edge XANES。(g)、(h)、(i)分别为Ru箔、Ru- co3o4和Ru-CovO4的χ(k) EXAFS数据的二维WT EXAFS实验。
(a) LSV曲线(b) 10和100 mA cm-2下的过电位(c) Ru质量归一化LSV曲线(d) TOF图(e) LSV曲线计算的Tafel斜率(f) 1.43 V vs RHE的Nyquist图(g) RuO2、Ru-Co3O4和Ru-CovO4在10 mA cm-2下的时间电位测定曲线。(h) Ru-CovO4在50 mA cm-2下的LSV曲线和(i)计时电位曲线（插图为使用Ru-CovO4和Pt/C的PEMWE结构示意图）。
(a)Co3O4, (b) CovO4, (c) Ru-Co3O4, (d) Ru-CovO4在1000 ~ 1400cm−1范围内的不同应用电位的Operando衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测量。(e) Ru-Co3O4, (f) Ru-CovO4在不同应用电位下的原位表面增强拉曼光谱（SERS）。
(a) Ru-Co3O4和Ru-CovO4的OPM和AEM途径的关键中间体示意图。∆G图为(b) Ru-Co3O4和(c) Ru-CovO4在U = 0 V vs RHE下通过OPM和AEM途径的OER。(d) Ru-O和(e) Co-O键的晶体轨道Hamilton族数（COHP）。Ru-Co3O4和Ru-CovO4中(f)Ru4d、(g) Co3d和(h) O 2p的pod带中心。
总之，我们开发了一种有效的策略，通过引入阳离子空位缺陷来增强双金属活性位点的协同相互作用和轨道杂化。我们的综合分析揭示了阳离子空位缺陷与Ru-CovO4在酸性OER条件下的电催化性能之间的深刻联系。具有Ru单原子和Cotet阳离子缺陷的Ru-CovO4催化剂具有高活性和鲁棒性。ATR-SEIRAS和理论计算表明，这种方法证明了非均相双原子氧形成的热力学机制。阳离子缺陷的存在促进了电子从Ru向Co的转移，增强了Ru和Co双金属活性位点之间的轨道杂化，增强了它们的协同效应，从而提高了催化活性。SERS和理论计算证明，活性的提高是通过促进自由基中间体的分解来实现的。因此，Ru为45.5 μg的超低Ru-CovO4催化剂具有良好的OER性能，过电位仅为150 mV， 10 mA cm−2时的最小电位衰减率仅为0.35 mV h−1。我们的工作不仅提供了一个高性能的催化剂适用于酸性OER反应但还识别方法提高协同效应双金属活跃的网站通过改善他们的轨道杂化。
Utilizing Cationic Vacancy Defects to Switch Oxygen Evolution Mechanisms on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Catalytic Performance - ScienceDirect
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124845
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