目前，用于绿色制氢的海水直接电解主要集中在中性和碱性系统。然而，钙、镁离子的析出限制了该技术的发展。酸性系统可以有效地解决这个问题。鉴于具有高析氧反应（OER）活性的Ru/Ir基催化剂也具有高析氯反应（CER）活性，与其他两种体系相比，酸性海水分解需要具有更高选择性和稳定性的阳极。在本研究中，我们提出了一种非贵重的Ru0.1Mn0.9Ox作为直接酸性海水电解的活性阳极，该阳极具有较高的OER选择性和超过1200 h的显着稳定性。与无Cl体系不同的是，*Cl占据Ru位点可以将OER活性中心转移到Ru0.1Mn0.9Ox上的Mn上，从而阻止Ru上的晶格氧消耗，阻碍金属位点的溶解。作为CER不敏感的催化中心，引入Ru激活的Mn可以吸附大量的*OH，形成有利于OER的抑制CER的局部环境。我们介绍了Cl-辅助OER活性位点转移到CER不敏感的Mn，作为在酸性海水中实现高选择性和持久的析氧的基本策略。
a) XRD谱图，b) Ru0.1Mn0.9Ox和MnOx的拉曼光谱。c)Ru0.1Mn0.9Ox的HAADF-STEM图像。d) Ru0.1Mn0.9Ox和下图的HAADF-STEM图像显示了用玫瑰红色虚线框标记的相应强度分布图。e)Ru0.1Mn0.9Ox的EDS图谱。f)Ru0.1Mn0.9Ox和参考氧化锰材料的XANE光谱。g)根据参考MnOx材料值的吸收边位置估计Ru0.1Mn0.9Ox和MnOx的Mn氧化态。h) Ru0.1Mn0.9Ox和MnOx的Mn - K边的FT-EXAFS谱和i) WT-EXAFS谱。
a)用RRDE法对海水（pH=2）中混合OER和可能的CER进行LSV扫描，用于水中Cl2的检测。b)基于RRDE方法的oer电位依赖选择性。c) Ru0.1Mn0.9Ox和RuO2对OER的选择性（@1.5 V vs. RHE）随Cl-浓度的变化。d) DPD法测定了铈在Ru0.1Mn0.9Ox和RuO2中的选择性。e)在10 mA cm-2条件下进行海水耐久性试验。(f) Ru0.1Mn0.9Ox和RuO2在酸性海水中的OER性能总结。
a)酸模拟海水中不同电位下Ru0.1Mn0.9Ox和RuO2的红外光谱。b、c)不同电位下Ru0.1Mn0.9Ox和RuO2的pH值。d)不同电位下酸模拟海水中Ru0.1Mn0.9Ox的Operando拉曼光谱。e) Ru0.1Mn0.9Ox和RuO2在酸性天然海水下的CER Tafel图；f)说明了Ru0.1Mn0.9Ox具有高OER选择性的局部环境。
a) Ru L3边缘，b) XAS光谱的Mn K边缘，c)估算新鲜Ru0.1Mn0.9Ox、样品后无酸性Cl-电解质和天然海水吸收边缘位置的Mn氧化态。d) ICP-MS测定锰在不同电解质中的溶解度。e) H216O载酸模拟海水中不同氧产物Ru0.1Mn0.9Ox的dem信号。f) Ru0.1Mn0.9Ox在无Cl电解质和模拟海水中34O2的比值比较。g)海水中Cl-辅助活性位点转移的OER机制说明。
综上所述，我们介绍了Ru0.1Mn0.9Ox作为酸性海水中高选择性和稳定的OER催化剂。我们在Ru0.1Mn0.9Ox中提出了Cl-辅助活性位点转移，其中Mn作为OER的活性位点，并提供抵抗Cl-吸附的能力，增强了OER的选择性和酸性海水中的稳定性。通常，*Cl吸附在Ru位点上稳定了Mn(n-x)+-O-Ru(4+x)+结构，可以防止OER与Ru的结合与LOM的发生，从而避免金属位点的溶解。因此，Mn位点被Ru激活，在海水系统中充当高活性的OER位点，从而表现出增强的稳定性。Mn(n-x)+ (n<4)可吸附富氧演化中间体*OH，形成有利于OER的局部环境，抑制CER。这种Cl辅助催化活性位点转移和稳定策略为设计具有成本效益的阳极催化剂提供了有希望的见解，通过电解槽和系统的进一步创新，支持直接酸性-海水电解的未来发展。
Ru0.1Mn0.9Ox Electrocatalyst for Durable Oxygen Evolution in Acid Seawater - xu - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/anie.202420615
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