隔热耐火材料具有气孔率高、导热系数低等优点，常被用作高温窑炉的保温衬,对减少高温窑炉热量损失和降低高温工业能耗起着重要作用。钙长石具有体积密度小、导热系数低等优点，以其为主要成分的多孔陶瓷是一种良好的隔热材料。因此，为了降低高温窑炉耐火内衬的散热损失，钙长石隔热耐火材料的研究受到越来越多的关注。
目前钙长石隔热耐火材料的常见制备方法有添加造孔剂法、泡沫注凝法以及发泡法等。韩耀使用泡沫注凝法制备的钙长石隔热耐火材料气孔率为83%,抗压强度为1.65MPa,但其工艺复杂且成本较高。顾幸勇等以煅烧黏土和硅灰石为主要原料，通过添加造孔剂法制备了体积密度为0.52g/cm³、抗压强度为0.13MPa、导热系数(室温)为0.16W/(m·K)的钙长石隔热耐火材料，但气孔分布不均匀，容易因结构缺陷造成试样开裂，并且造孔剂为可燃物，污染环境。相比之下，发泡法工艺简单，制品气孔率高，且不会因造孔剂烧失造成二次污染。倪文等以煅烧煤矸石和蓝晶石为主要原料，利用发泡法制备了体积密度为0.47g/cm³、抗折强度为0.92MPa、导热系数(800℃)为0.168W/(m·K)的钙长石隔热耐火材料。耿浩洋等以高岭土和鲁山石为主要原料，利用发泡法制备了体积密度为0.5g/cm³、抗压强度为1.25MPa、平均孔径为700μm的钙长石隔热耐火材料。
然而，现有发泡法产生的气泡大小不均匀，易因气孔合并产生较大气泡，且制备的钙长石隔热耐火材料无法同时满足更高强度和更低导热的工业化需求。研究表明，浆体的流动性和凝固时间对发泡效果和气孔尺寸具有重要影响，引入铝酸盐水泥不仅有利于解决浆料的凝固和硬化问题，且能提高生坯的强度，便于脱模。刘强等引入23%(质量分数)的铝酸盐水泥作为增强剂，制备了体积密度低于0.55g/cm³的钙长石轻质隔热砖，不仅解决了浆体流动性的问题，同时提高了生坯强度。除了增大气孔率、降低气孔孔径来降低导热系数外，控制材料内部玻璃相含量和黏度也是降低导热系数的有效手段。
本试验以矾土水泥和黏土为原料，通过发泡法制备钙长石隔热耐火材料。一方面利用水泥的快硬性促进坯体成型，有效阻止发泡后小气孔合并形成大气孔，减小气孔孔径;另一方面，利用矾土水泥和黏土特定组成，在设计钙长石为主晶相的基础上，控制其玻璃相的含量与黏度，在促进骨架烧结的同时，大幅降低导热系数。通过研究烧成温度对钙长石隔热耐火材料显微结构与性能的影响，提出合成机理。
实 验
1.1 原料
主要原料为黏土(河南偃师光明高科技有限公司)和矾土水泥(郑州嘉耐特种铝酸盐有限公司),主要化学组成如表1所示，发泡剂为十二烷基硫酸钠(SDS,国药集团化学试剂有限公司),稳泡剂为羧甲基纤维素(CMC,国药集团化学试剂有限公司),减水剂为三聚磷酸钠(STP,国药集团化学试剂有限公司)。图1为黏土和水泥的XRD谱。由图1可知，水泥的物相组成为一铝酸钙、二铝酸钙、铝酸三钙和钙铝黄长石，黏土的物相组成为高岭石、微斜长石和铁云母。图2为黏土的粒度分布和累积分布，颗粒尺寸呈单峰分布，粒径峰为4.08μm,中位粒径为4.41μm。
图 1 矾土水泥和黏土的 XRD 谱
表1 原料的主要化学组成
图2 黏土的粒度分布和累积分布曲线
1.2 样品制备
将矾土水泥和黏土按质量比47:53进行配料。将配好的原料置于聚氨酯混料桶中以刚玉球为介质混料2h后，将三聚磷酸钠(STP,11g/L)、十二烷基硫酸钠(SDS,6.5g/L)和羧甲基纤维素(CMC,4g/L)溶于水后制得溶液，其中m(原料):m(水)=60:40,用家用打蛋器搅拌发泡获得泡沫浆料。将发泡后的浆体迅速倒入150mm×40mm×40mm的长条模具和φ50mm×H50mm的圆柱模具中，分别制得长条样和圆柱样，在室温(大于30℃)下养护24h后，再放入50℃烘箱养护12h后进行脱模。将脱模后的试样经110℃×24h烘干后，置于高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃,再以3℃/min的升温速率升温至目标温度并保温3h,目标温度分别为1110、1160、1210、1260、1310℃,随炉冷却至室温。
1.3 样品的表征
使用荷兰X'PertProPhilips的X射线衍射仪对烧后试样的物相组成进行分析。利用日本JEOL公司的扫描电子显微镜(SEM,JSM-6610)和能谱仪(EDS,QUANTAX200-30,BRUKER,Gemany)测定试样的显微结构和微区成分，并使用Imagepro6.0图像分析软件处理SEM照片，以测定孔径大小及分布状态。使用真密度测试仪测定烧后试样的真密度，并计算得到试样的总气孔率。根据《耐火材料常温抗折强度试验方法》(GB/T3001—2007)和《耐火材料常温耐压强度试验方法》(GB/T5072—2008)分别测试试样在常温下的抗折强度和耐压强度。根据《耐火材料导热系数试验方法》(YB/T4130—2005),使用水流平板法测定圆盘试样的导热系数。使用FactSage6.2软件中的Equilib模块和Viscosity模块，计算试样在高温下的液相含量和液相黏度。
结果与讨论
2.1 物相组成
图3给出了经不同温度烧后各试样的XRD谱。当烧成温度为1110℃时，烧后试样的主要物相为钙铝黄长石、石英以及二铝酸钙。当烧成温度为1160℃时，主要物相为刚玉、钙长石和钙铝黄长石。当烧成温度为1210℃时，主要物相为钙长石和钙铝黄长石。当烧成温度升高至1260℃时，仅有钙长石一种物相。
图3 经不同温度烧后各试样的XRD谱
而当烧成温度继续升高到1310℃时，除了钙长石，还出现少量钙铝榴石和红铝透辉石。
2.2 显微结构
图4~6分别给出了经1110、1160、1210℃烧后试样的抛光面与断口处的SEM照片。其中C₂AS为钙铝黄长石，CAS₂为钙长石，CA₂为二铝酸钙。图4(a)、图5(a)和图6(a)分别为三种温度烧后试样抛光面的SEM照片。由图可知：当烧成温度为1110℃时，试样中存在两种类型的气孔，分别是孔壁内的小气孔和发泡所产生的孔壁间大气孔，且孔壁之间存在较多未反应完全的原料大颗粒;当烧成温度为1160℃时，孔壁内的原料大颗粒逐渐减少，小气孔逐渐增多，并且孔壁间大气孔孔径增大;当烧成温度为1210℃时，孔壁厚度减小，孔壁内仅存在少量未反应完全的原料大颗粒，孔壁间大气孔孔径继续增大。图4(b)、(c),图5(b)、(c)和图6(b)、(c)为经三种温度烧后试样断口处的SEM照片。当烧成温度为1110℃时，原料颗粒之间连接杂乱，能明显地看到未反应的原料大颗粒，并且颗粒表面存在大量细小颗粒以及少量的片状钙铝黄长石，结合XRD分析可知细小颗粒为铝酸钙晶粒。当烧成温度为1160℃时，颗粒的尺寸明显减小，表面的晶粒尺寸减小，细小的片状钙铝黄长石尺寸增大。当烧成温度为1210℃时，钙长石反应基本完成，但其尺寸较小，发育不完全，在颗粒表面仍能看见团絮状的小颗粒堆积，根据XRD和EDS结果可知，絮状的小颗粒为未发育成型的钙铝黄长石。
图 4 经1110 ℃烧后试样的 SEM 照片
图 5 经1160 ℃烧后试样的 SEM 照片
图 6 经1210 ℃烧后试样的 SEM 照片
图 7 经1260 ℃烧后试样的 SEM 照片
图7给出了经1260℃烧后试样的抛光面与断口处的SEM照片。图7(a)为1260℃烧后试样抛光面的SEM照片，当烧成温度为1260℃时，孔壁内的原料反应完全，孔壁厚度进一步减小，孔壁间产生大量贯通状大气孔，气孔孔径增大。图7(b)、(c)为经1260℃烧后试样断口处的SEM照片，当烧成温度上升到1260℃时，板状钙长石尺寸明显增大且数量增多。此外，图8给出了烧成温度为1260℃时试样孔壁位置的SEM照片，并采用Factsage计算了1260℃烧后试样玻璃相的化学组成，如表2所示。可以看出，当烧成温度为1260℃时，玻璃相成分主要为SiO₂、Al₂O₃和CaO,且均匀地分布在竖条状的钙长石晶粒之间。
表2 经1260℃烧后试样玻璃相的化学组成
图8 经1260 ℃烧后试样抛光后孔壁内部的 SEM 照片
图9给出了经1310℃烧后试样的抛光面与断口处的SEM照片。图9(a)为1310℃烧后试样抛光面的SEM照片，当烧成温度为1310℃时，试样的收缩程度大幅上升，孔壁厚度增加，孔壁内小气孔和孔壁间大气孔的孔径明显减小。图9(b)、(c)为经1310℃烧后试样断口处的SEM照片，当烧成温度为1310℃时，板状钙长石完全析出且晶粒发育完全，晶粒较为致密。为进一步研究烧后试样的气孔特性，图10给出了各试样的孔径分布和累积分布。由图可知，烧后试样的孔径均呈双峰分布。孔壁内的小气孔介于3~92μm,孔壁间的大气孔介于100～1000μm。随着烧成温度由1110℃升高至1260℃,小孔峰逐渐下降且向右移动，大孔峰右移。当烧成温度进一步升高至1310℃时，小孔峰升高且左移，大孔峰左移。当烧成温度由1110℃上升到1260℃时，气孔的中位径由221μm上升到474μm,继续升高烧成温度到1310℃,中位径显著降低到197μm。
图 9 经1310 ℃烧后试样的SEM照片
图10 经不同温度烧后试样的孔径分布曲线和累积分布曲线
2.3 物理性能
图11为经不同温度烧后试样的总气孔率和体积密度。当烧成温度从1110℃升高至1260℃时，总气孔率从85.7%降低至82.6%,体积密度从0.43g/cm³增大至0.53g/cm³。当烧成温度进一步升高到1310℃时，总气孔经显著降低至76.7%，体积密度增大至0.71g/cm3。
图 11 经不同温度烧后试样的总气孔率和体积密度
图12为经不同温度烧后试样的抗折强度与耐压强度。当烧成温度从1110℃升高至1260℃时，抗折强度从0.38MPa增大至1.15MPa,耐压强度从0.86MPa增大至1.99MPa。当烧成温度进一步升高到1310℃时，抗折强度显著增大至2.54MPa,耐压强度增大至4.94MPa。
图12 经不同温度烧后试样的抗折强度与耐压强度
图13为1260℃烧后试样在不同温度下的导热系数，随着测试温度由350℃升高到1000℃,试样的导热系数由0.085W/(m·K)上升到0.112W/(m·K),其中800℃时的导热系数为0.101W/(m·K)。表3给出了其他钙长石隔热耐火材料与本研究的导热系数比较，从表中可以看出，相比其他钙长石隔热耐火材料，尽管本研究试样体积密度较高，但其导热系数较低。
图13 试样经1260℃烧后在不同温度下的导热系数
表3 其他钙长石隔热耐火材料的导热系数与本研究的比较
2.4 分析讨论
由上述结果可知，烧成温度对钙长石隔热耐火材料显微结构和性能有重要影响，当烧成温度为1260℃时，材料时兼具高强度和低导热系数。影响钙长石隔热耐火材料显微结构与性能的主要因素包括成型与烧成过程中的水泥水化、钙长石形成以及气孔结构演变。
当温度大于30℃时，生坯中的水泥会发生式(1)、(2)所示的水化反应，水泥的水化反应会放出大量热，对浇注后的坯体起到很大程度的助凝作用，使得湿坯体能够快速凝固硬化，从而阻止小气孔合并成为大气孔。
图14为不同温度下试样中液相的含量和黏度。
图14 不同温度上试样中液相的含量和黏度
在烧成过程中，随着温度的升高，水泥的水化产物进一步分解成CaAl₂O₄(CA)和CaAl₄O₇(CA₂),黏土脱去结合水，生成偏高岭石,形成具有微孔的黏土假象。当烧成温度升高至1110~1210℃时，试样中高温液相含量增大至2.49%~3.42%,黏度减小至6.54×10⁴~1.95×10³Pa·s,来自水泥颗粒中的CA、CA₂和黏土假象中的SiO₂会发生反应生成钙铝黄长石(如式(3)、(4)所示);随后钙铝黄长石与液相中的Al₂O₃和SiO₂反应生成钙长石(如式(5)所示)。
液相含量的增加以及黏度的降低一方面增大了钙长石的生成速率;另一方面，促进了颗粒间的反应，孔壁间的原料颗粒逐渐减少(图5、图6),孔壁内的小气孔向孔壁间大气孔中迁移，大气孔孔径增大，孔壁致密化程度逐渐增大，孔壁厚度减小，总气孔率降低，强度增加。
当烧成温度升高至1260℃时，反应烧结的致密化进程加快。此时，试样中高温液相含量增大至5.92%,高温液相含量的进一步增大促进了液相对颗粒的润湿和扩散行为，增加了液相与颗粒之间的接触面积，增大了钙铝黄长石向液相中的溶解速率，促进了钙长石晶粒的析出(见式(5))。因此，试样孔壁间的原料颗粒全部反应生成钙长石，孔壁内的小气孔向孔壁间大气孔中迁移的速率增大，大气孔孔径增加，且孔壁致密化程度增大，孔壁厚度显著减小，总气孔率降低，但强度进一步增大。继续升高温度至1310℃时，液相含量急剧升高至12.23%,此时在反应烧结和液相烧结的共同作用下，虽然烧结致密化程度大幅增加，但试样的线收缩率急剧增大，孔壁厚度显著增加，且试样的收缩速率远远大于孔壁内小气孔向孔壁间大气孔的迁移速率，这就使得试样孔壁间气孔孔径大幅减小，气孔率显著降低，表现出增强的力学性能。
综合比较各温度烧后试样的物理性能及显微结构，当烧成温度为1260℃时，试样具有最优性能，均匀且较小的孔径使得试样具有较低的导热系数，此时烧后试样的物相组成仅为钙长石。表4给出了其他钙长石隔热耐火材料与本研究制品在不同服役温度下玻璃相的黏度对比。由表可知，对比于其他钙长石隔热耐火材料制品，本研究制品的玻璃相含量较低，在850~1050℃的使用温度下，本制品玻璃相黏度略高于其他制品，较少含量和较高黏度的玻璃相均匀分布在钙长石之间,形成钙长石-玻璃相结构，在一定程度上降低了钙长石隔热耐火材料的导热系数。
表4 其他钙长石隔热耐火材料与本研究制品在不同服役温度下玻璃相的黏度对比
结 论
1)当烧成温度从1110℃升高至1210℃时，原料颗粒之间的反应加剧，优先生成钙铝黄长石，同时钙铝黄长石反应生成钙长石的速度逐渐加快;当烧成温度升高至1260℃时，孔壁间的原料颗粒反应完全，钙铝黄长石全部反应生成钙长石;进一步升高温度至1310℃时，液相含量急剧增多，钙长石部分溶解进入液相中，生成少量的钙铝榴石和红铝透辉石。
2)当烧成温度为从1110℃升高至1260℃时，孔壁间的原料颗粒逐渐减少，孔壁内小气孔向孔壁间大气孔迁移，孔壁致密化程度逐渐增大，总气孔率降低，强度提高;继续升高温度至1310℃,液相含量急剧升高，在反应烧结和液相烧结的共同作用下，烧结致密化程度大幅增加，试样的收缩速率远远大于孔壁内小气孔向孔壁间大气孔的迁移速率，试样孔径减小且气孔率降低。
3)当烧成温度为1260℃时，钙长石隔热耐火材料具有最优异的综合性能，总气孔率为82.6%,中位孔径为474μm,抗折强度为1.15MPa,耐压强度为1.99MPa,800℃时的导热系数为0.101W/(m·K),与市售钙长石隔热耐火材料相比，导热系数降低了46.8%。
文章来源：硅酸盐通报
作者单位：武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室
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