侧吹炉被广泛应用于金、银、铜、铅、锡等有色金属的冶炼加工。侧吹炉炉衬耐火材料需要具备耐高温、热稳定性好、荷重软化温度高、抗氧化、耐高温熔液及熔体冲刷性能优异以及不参与冶炼造渣的使用特性。基于以上侧吹炉对炉衬材料的性能要求，镁质耐火材料常用作侧吹炉的耐火内衬。为了提高炉衬材料的抗侵蚀性能，与铜铳熔体及熔渣接触部位，如炉缸、渣室等的炉衬材料多采用Cr₂O₃含量较高的镁铬质耐火材料。近年来国内外对铜冶炼炉的工艺研究及耐火材料损毁机制研究多集中于奥斯迈特炉、艾萨炉、底吹炉、转炉等炉型,对侧吹炉用镁铬质耐火材料的损毁机制研究较少。为了保证新工艺下侧吹炉的安全稳定运行，提高炉衬材料使用寿命，对目前侧吹炉工况苛刻部位的用后镁铬砖进行侵蚀损毁机制分析，以期对侧吹炉用镁铬耐火材料的质量提升与创新提供参考。
试 验
1.1 试样制备
对某铜冶炼厂侧吹炉渣线部位侧墙使用20个月的用后镁铬砖进行侵蚀行为及机制分析。试样选取渣线部位用后砖6#及渣线上部用后砖8#,通过小型金刚石切割机切取尺寸为40mm×20mm×5mm的样块，经环氧树脂在50℃固化3h后，再以全自动压力研磨抛光机对其进行研磨抛光，制取包含挂渣层、变质层(渣层以下形成的结构致密且与原砖宏观形貌差异较大部位)和类原砖层(与原砖宏观形貌差异较小部位)的试样。
1.2 检测与表征
分别按GB/T6730.10—2014、GB/T6730.11—2007、GB/T6730.65—2009和GB/T6730.49—2017检测冶炼后熔渣中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和K₂O含量，按GB/T34333—2017检测其次要成分的含量。采用配备有X射线能谱仪的蔡司EVO-18型扫描电子显微镜，对用后镁铬砖试样进行显微结构及微区成分分析。
结果与讨论
2.1 服役前镁铬砖
电熔再结合镁铬砖的显气孔率和体积密度分别为13.4%和3.35g·cm-³,化学组成(w)为：MgO 55.42%,Cr₂O₃ 22.88%,Fe₂O₃ 12.29%,Al₂O₃ 6.34%,SiO₂ 0.74%,CaO 0.76%。如图1所示为原砖的形貌特征。图1(a)为镁铬砖的颗粒与基质结合特性，骨料与基质结合紧密;图1(b)示出了基质中的物相分布，可以看出其基质中主要包括铬铁矿、方镁石相以及方镁石晶内和晶间析出的尖晶石相;另外，方镁石晶间还析出少量镁橄榄石相(M₂S)。
图1 镁铬原砖的显微结构照片
2.2 试验渣
侧吹炉冶炼排出的炉渣化学组成(w)为：SiO₂ 27.05%,Al₂O₃ 4.90%,Fe₂O₃60.20%,CaO2.20%,ZnO1.99%,MgO1.54%,CuO1.10%,K₂O1.02%(本工作中所有Fe元素化学成分分析结果中均以Fe₂O₃表示，但冶炼环境中的硅铁渣中铁元素多以FeO形式存在),其中Fe、SiO₂质量比为1.53,CaO、SiO₂质量比为0.08。经测试该炉渣的耐火度为1380℃,熔渣软化温度为1450℃,流动温度为1470℃。
2.3 用后镁铬砖宏观形貌
用后渣线处侧墙结构变化示意图如图2所示。4#、5#镁铬残砖处于渣线下部，残砖表面无明显挂渣，而7#、8#镁铬残砖处于渣线上部，残砖表面有较厚的挂渣层;6#镁铬砖则处于渣线部位熔渣与铜液交界面处，可见渣线上部有明显挂渣层，而渣线下部无明显挂渣。用后镁铬砖的残余厚度及残砖表面挂渣厚度如表1所示，渣线上部7#、8#残砖残余厚度大于4#—6#残砖的残余厚度，且渣线上部残砖挂渣层厚度随着距渣线部位距离增大也呈上升趋势，渣线部位6#残砖的残余厚度最小。渣线上部多接触熔渣，可在镁铬砖表面形成挂渣层，其蚀损速率低于渣线下部与铜液接触的镁铬砖，而6#砖由于在渣线部位，受铜液与熔渣的交替冲刷、渗透与侵蚀作用，蚀损速率最大。
图2 侧吹炉渣线处使用20个月的炉墙变化示意图
表1 用后镁铬砖残余厚度及表面挂渣层厚度
图3为用后6#和8#镁铬残砖的剖面照片。对比6#和8#残砖，其热面致密变质层厚度均约为1mm,推测在该处工况条件下由于温度波动频繁，此处镁铬砖热面由冲刷、热应力剥落等导致的厚度损失为连续行为，不会在镁铬砖热面下形成厚度较大，明显、连续的致密变质层。而在多数的铜冶炼炉用镁铬砖侵蚀损毁分析的研究中发现，多形成了较厚的变质区以及在变质区存在明显的应力裂纹[10-12]。即此侧吹炉渣线部位镁铬砖的损毁机制与文献中提及的炉型及工况条件下镁铬砖的损毁机制存在明显差异。
图3 用后镁铬残砖剖面照片
2.4 用后镁铬砖的损毁分析
2.4.1渣线下部6#镁铬残砖
对位于渣线上部与下部的6#残砖显微结构及EDS成分对比分析发现，虽然6#镁铬残砖渣线上部与下部挂渣情况存在显著差异，但渣线上部与下部的变质层和类原砖层的显微结构、物相组成以及EDS元素成分等相近，因此仅以其渣线下部6#残砖显微结构及化学组成、物相组成分析其侵蚀机制，渣线上部不再做重复说明。图4为6#残砖热面处的显微结构照片。
图4 6#残砖热面处的显微结构照片
由图4可知，热面处自上向下依次为渣层、反应层(熔渣与原砖发生反应，基质、颗粒的成分和形貌发生明显改变)及渗透层(熔渣沿气孔及晶界渗透，未发生明显的侵蚀反应，基质、颗粒的成分和形貌无明显改变)。在渣层，其主要物相为尖晶石及类橄榄石相[MFS:(Mg,Fe)₂SiO₄];在反应层、原砖基质中的镁砂及铬铁矿发生明显的溶解分离，生成了大量的尖晶石及少量的橄榄石矿相，并伴有Cu₂S和FeS渗透，反应层厚度约为1mm;而渗透层中镁砂的方镁石及铬铁矿颗粒完整，熔渣侵蚀反应明显减弱。
图5为图4中反应层的显微结构照片，对其典型矿相进行EDS分析，其结果如表2所示。分析其化学组成可知其主要物相为Cu₂S、FeS、铝铁铬尖晶石、镁铁橄榄石和镁铝铁铬尖晶石。即在6#镁铬残砖的热面处，原镁铬砖中的方镁石相与硅铁渣中的SiO₂和FeO反应，生成了低熔点镁铁橄榄石，镁铬砂及铬铁矿发生溶解，吸收硅铁渣中的Al₂O₃和FeO等，生成了铁铝铬尖晶石和镁铁铝铬尖晶石。
图5 6#残砖反应支的显微结构照片
图6为6#残砖距热面不同距离处的显微结构照片。可以看出，自热面到距热面35mm处，均有大量的铜铳(亮白色区域)分布其中。距热面1~35mm处的基质气孔及晶界被大量铜铳渗透填充，铜铳包裹在镁砂及铬铁矿颗粒周围，导致镁铬砂、铬铁矿、方镁石间的结合遭到破坏，破坏了镁铬砖的结构稳定性。
图6 6#残砖距热面不同距离部位的显微结构照片
经EDS分析，Cu元素仅以Cu₂S形式存在于镁铬砖基质中;表3为6#残砖渣层以及距热面1、20mm处铜铳的化学组成对比，可以看出，1、20mm处铜铳的Cu、Fe和S元素组成基本保持不变，说明在冶炼过程中，铜铳在镁铬砖中仅发生铜铳的渗透行为，并没有与镁铬砖基质和颗粒发生明显的侵蚀反应。与渣层相比，1、20mm处的Cu含量增加，Fe含量降低。即说明，铜铳中Cu₂S在镁铬砖中的渗透能力比FeS的渗透能力强。
表3 6#镁铬残砖渣层以及距热面1、20mm处铜铳的化学组成
表4为6#残砖渣层以及自热面向下不同距离的EDS分析结果。可以看出：1)在距热面1~35mm处的SiO₂、Ca0含量相当，即在铜冶炼过程中，在6#残砖处，熔渣中SiO₂的渗透及与镁铬砖的反应仅发生于热面处，而没有进一步渗入镁铬砖内部;2)与原砖的化学成分相比，1~35mm处的CuO、SO₃含量明显升高，也说明了铜铳在镁铬砖中向内部深度渗透。
表4 6#残砖渣层以及距热面不同距离处的EDS分析结果
图7示出了6#残砖中铜铳渗透的路线图。可以看出，铜铳多沿铬铁矿颗粒周围及析出二次富铁尖晶石的晶间渗透。该现象与富铁铬铁矿及二次析晶的富铁尖晶石矿相与铜铳间的润湿角小，更有利于铜铳在镁铬砖中渗透有关。因此采用高纯镁砂、高纯电熔镁铬砂以及低铁铬矿，抑制镁铬砖烧成时富铁矿相的析出，提高镁铬砖的结合强度，降低铜铳渗透程度。有文献表明,在同等的工艺条件下，提高镁砂及镁铬砂品位，可提高镁铬质耐火材料性能，进而提高其抗侵蚀和渗透性。
图7 6#残砖渗透层中铜铳的渗透路线
以上对6#镁铬残砖的显微结构及EDS分析可知，在渣线部位：1)硅铁渣中的SiO₂、CaO在热面与方镁石中溶解出的Mg0反应生成低熔硅酸盐相，SiO₂、CaO对镁铬砖的渗透侵蚀仅在镁铬砖热面发生冲刷剥落后才能继续进行;2)同时，铜铳表现为沿孔隙及晶界的渗透，且铜铳中的Cu₂S渗透力强于FeS;3)铜铳虽不参与对镁铬砖的侵蚀反应，但铜铳包裹镁铬砂、铬铁矿及镁砂颗粒，破坏镁铬砖的结合程度，不利于镁铬砖抵抗其他高温熔体的渗透及侵蚀，从而造成镁铬砖的蚀损加速。
2.4.2 渣线上部镁铬残砖
图8为渣线上部8#残砖热面处的显微结构照片。结合图9的EDS面扫描元素分布可知，与6#残砖不同的是，8#残砖在热面处生成了尺寸较大(约200μm)的铁橄榄石(F₂S);在铁橄榄石下部为致密的富铁的尖晶石层(Fe₂O₃质量分数为89.8%),尖晶石层下部为致密的镁铁橄榄石(MFS)层，说明渣线上部镁铬砖热面多为较稳定的熔渣，提供了有利于熔渣与镁铬砖反应生成橄榄石及二次尖晶石致密层的热力及动力条件。尖晶石层以及镁铁橄榄石层结构致密，可以起到一定地防止熔渣及铜铳进一步渗透侵蚀的作用，延缓镁铬砖的结构及组成改变程度，减小镁铬砖结构剥落速率。
图8 8#残砖热面处的显微结构照片
图9 8#残砖热面处(图8)的EDS面扫描元素分布图
图10为8#残砖距热面不同距离处的显微结构照片。由图10可知，与6#残砖的显微结构相比：1)虽然8#残砖位于渣线上部，但8#残砖内仍然有铜铳渗入，铜铳在8#残砖内的渗透程度显著减小，随着距热面距离的增加，未被铜铳填充的气孔量逐渐增多;表5为8#残砖距热面不同距离处的EDS分析结果，对比6#残砖距热面不同距离的铜铳含量，8#残砖中明显看出其相同热面距离处的铜铳含量明显降低。2)反应层中熔渣与镁铬砖的反应程度弱于6#残砖，8#残砖反应层的部分及铬铁矿仅在颗粒边缘发生分解及二次尖晶石化反应，颗粒边界仍较为清晰。
图10 8#残砖距热面不同距离的显微结构照片
表5 8#残砖距热面不同距离处的ESD分析结果
综上，8#镁铬砖同时受到了铜铳渗透和SiO₂-FeO渣的渗透和侵蚀双重作用，但8#残砖中铜铳渗入量较6#镁铬砖中铜铳渗入量少，且由于8#残砖热面处形成了致密且连续的尖晶石+镁铁橄榄石致密层，可以一定程度上阻止铜铳的进一步渗透和SiO₂-FeO渣的进一步渗透侵蚀，有利于减少SiO₂-FeO渣和铜铳对镁铬砖的结构破坏程度，降低镁铬砖的蚀损及剥落速率。
结 论
(1)渣线部位镁铬砖蚀损速率大于渣线上部镁铬砖的蚀损速率，渣线部位镁铬砖在铜铳熔液、SiO₂-FeO熔渣的反复冲刷、渗透及侵蚀下，不能形成稳定挂渣层，蚀损速率最快。
(2)渣线部位及上部镁铬残砖剖面仅见热面下有约1mm变质层，推测镁铬砖在使用过程中因熔渣渗透、侵蚀形成的变质层不能稳定保持在热面处，镁铬砖受到铜铳熔液、SiO₂-FeO渣的渗透侵蚀反应，继而发生热面剥落。因此镁铬砖使用寿命的提升可通过提高镁铬质材料致密度与结合程度，增强其抗渗透和侵蚀性能，降低其变质层厚度，或者稳定冶炼工艺，减少温度波动，达到减少热剥落的使用效果。
(3)渣线下部及上部镁铬残砖均发生铜锍渗透及SiO₂-FeO渣侵蚀，且其SiO₂-FeO渣与镁铬砖反应均生成低熔点的橄榄石相及二次尖晶石相。但渣线部位的镁铬残砖内部铜铳渗透程度强，铜铳渗入后包裹于铬铁矿等基质颗粒周围，破坏镁铬砖的结合强度，显著降低了镁铬砖的抗铜铳熔液、SiO₂-FeO渣的热冲击及抗剥落性能;渣线上部铜铳渗透作用减弱，以SiO₂-FeO渣侵蚀为主要热面反应，在热面处形成了致密的二次尖晶石层及镁铁橄榄石层，可以减少熔渣及铜铳熔液在镁铬砖中的渗透作用，降低SiO₂-FeO渣及铜铳对镁铬砖的结构破坏程度，减小镁铬砖蚀损速率。
(4)铜铳主要沿铬铁矿周围的晶界及气孔以及析出富铁尖晶石的方镁石晶间渗透，不利于镁铬砖抵抗SiO₂-FeO熔渣的渗透与侵蚀。可通过提高原料纯度，减少铬铁矿、镁铬砂中的FeO含量，抑制含Fe,O矿相的析出等手段，减小铜锍向镁铬砖内部的渗透程度，从而降低镁铬砖蚀损速率。
文章来源：耐火材料
作者单位：1)中钢洛耐科技股份有限公司
2)赤峰金通铜业有限公司
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