钌基催化剂由于其较低的价格和优异的析氧活性，已成为质子交换膜水电解电池中铱基催化剂的理想替代品。然而，它们的稳定性受到晶格氧介导（LOM）途径中不稳定的高价钌位点和氧空位的影响。在这里，在钡（Ba）掺杂的Co3O4 （RuBaxCo3-xO4）催化剂上开发了一个低负载的Ru位点，具有丰富的钌─钴（Ru─Co）对，以增强酸性OER活性。Ba的加入可以有效地调节Co3O4的晶格，通过压缩应力产生具有优化间距的Ru─Co活性对。原位表征表现出收缩的Ru─Co对，促进了*O─O*自由基的快速直接耦合，绕过了缓慢的*OOH，避免了氧空位，从而触发了氧化路径机制（OPM），实现了高效稳定的OER过程。结果表明，所设计的催化剂具有219 mV的低过电位，电流密度达到10 mA cm - 2，并且具有优异的稳定性，在50 mA cm - 2的大电流密度下连续工作50小时以上。这些发现突出了RuBaxCo3-xO4催化剂在持久和高效的OER应用中的潜力。
a)合成过程示意图。b) RuBaxCo3-xO4和c) Co3O4的SEM图像。d) RuBaxCo3-xO4、RuCo3O4、BaxCo3-xO4和Co3O4的XRD谱图。e) RuBaxCo3-xO4和f) RuCo3O4的HRTEM图像。插图是放大后的图像。g) RuBaxCo3-xO4的元素映射。
a) RuBaxCo3-xO4和RuCo3O4的Ru三维XPS光谱。b) RuBaxCo3-xO4和RuCo3O4的Co 2p XPS光谱。c) RuBaxCo3-xO4, RuCo3O4， RuO2和Ru箔的Ru K-edge XANES光谱。d) RuBaxCo3-xO4, RuCo3O4， Co3O4和Co箔的Co K-edge XANES光谱。e) Co k边EXAFS振荡和Ru k边EXAFS振荡的傅里叶变换（FTs）。f-i) Ru箔、RuO2、RuCo3O4和RuBaxCo3-xO4在Ru k边的WT-EXAFS。
a)线性扫描伏安（LSV）曲线。b) 10和100 mA cm−2过电位。c)塔菲尔。d) RuBaxCo3-xO4、RuCo3O4和RuO2在过电位219 mV时的质量活性和周转频率（TOF）。e) RuBaxCo3-xO4催化剂在恒定电流密度为50 mA cm−2时的计时电位曲线。
a) RuBaxCo3-xO4和b) RuCo3O4在1700-700 cm−1范围内的原位SRIR光谱。c) RuBaxCo3-xO4和d) RuCo3O4在200-1200 cm−1范围内的原位拉曼光谱。e) RuCo3O4（上）和RuBaxCo3-xO4（下）的OER机理示意图。
综上所述，我们采用两步电沉积方法制备了RuBaxCo3-xO4电催化剂。在这个过程中，Ru原子被掺入到Ba掺杂的Co3O4晶格中。采用原位表面增强SRIR和拉曼光谱的机理研究表明，Co3O4中Ba的掺杂促进了*O─O*中间体在缩合的Ru─Co键上的耦合，有效地绕过了*OOH的形成，从而受益于更有效的OPM反应途径。值得注意的是，OPM途径不仅保持了催化剂的结构完整性，而且显著提高了酸性OER的动力学。结果表明，优化后的RuBaxCo3-xO4催化剂在过电位为219 mV时的质量活性为1294 a gRu−1。该性能是RuCo3O4 （228 A gRu−1）的5.68倍，是商用RuO2 （5.37 A gRu−1）的241倍。此外，RuBaxCo3-xO4在50 mA cm−2的电流密度下表现出优异的耐用性，持续50 h，性能下降可以忽略不计。这些发现为设计高效、稳定的酸性OER催化剂提供了一种简单的方法，并有助于推进相对未被充分探索的OPM途径。
Modulating the Ruthenium‐Cobalt Active Pair with Moderate Spacing for Enhanced Acidic Water Oxidation - Chen - Small - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/smll.202409173
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