EES：揭示高维无定形水合铱氧化物OER和Ir溶解机制|原子|摩尔|无定形水合|晶体|配位|金红石|铱氧化物

由于依赖于晶体氧化铱理论模型来解释其行为，理解非晶水合氧化铱（am- hydro -IrOx）中的析氧反应（OER）和Ir溶解机制受到了阻碍。本研究全面研究了水合氧化铱薄膜（HIROFs）作为am- hydro -IrOx模型，以阐明质子交换膜水电解槽（PEM-WE）在OER条件下的电子和结构转变。在密度泛函理论计算的支持下，利用原位和操作的Ir L3边缘x射线吸收光谱，我们引入了一种新的表面h端纳米片模型，与以前的晶体模型相比，它更好地表征了am- hydro -IrOx的短程结构，与金红石-IrO2相比，它具有更长的Ir-O键长度。这个原子模型揭示了am- hydro -IrOx的电子和结构转变，从h端纳米片到具有多个Ir空位和在OER电位下更短键长的结构。值得注意的是，Ir溶解是一个自发的，热力学驱动的过程，在低于OER激活的电位下启动，这需要一个平行的机制框架来描述Ir缺陷形成的Ir溶解。此外，我们的研究结果通过系统筛选DFT计算的不同Ir和O化学环境下的OER活性，为am- hydra -IrOx的活性-稳定性关系提供了机制见解。这项工作挑战了对am- hydro -IrOx中铱溶解和OER机制的传统看法，在双机制框架内提供了另一种观点。

(a) Ir0电化学氧化成HIROFn示意图，其中n为生长周期数。(b)在HIROF生长至1000次循环（HIROF1000）期间，在50 mV s−1下每100次循环获得的循环伏安图（cv），显示出不同的氧化还原过程。(c)在100 nm金属Ir衬底上生长到600循环的HIROF的截面扫描电子显微镜（SEM）图像。(d) am- hydro - irox的低温透射电镜（cryo-TEM）图像。(e) Al Kα超高真空x射线光电子能谱（UHV XPS，浅蓝色）和原位“浸拉”近环境压力硬x射线光电子能谱（napa - haxpes，深蓝色）在12 mbar下使用3 keV获得的am- hydra -IrOx的Ir 4f光谱。(f)原位Ir L3边缘x射线吸收近边缘结构（XANES）记录在HIROF生长至1000周期的间隔中。(g)在HIROF生长至1000次循环期间记录的Ir L3边缘扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）的原位k2加权傅里叶变换（FTs）。(h) (i)原位记录的Ir L3边缘WL位置，（ii）由EXAFS配件确定的摩尔分数，以及（iii）通过CV电荷积分作为生长周期的函数确定的am- hydra -IrOx膜厚度。(i)中的水平虚线表示Ir0和金红石- iro2参考WL位置。（ii）中的实灰线表示拟合的二阶多项式趋势线。（iii）中的黑色方框是由横截面SEM图像确定的am- hydra - IrOx膜厚度，当HIROF增长到600和800次循环时。

(a)根据原子模型族和表面终止类型区分的原子模型库的EXAFS拟合优度值（EXAFS拟合结果的1/r因子）。原子模型家族包括金红石-IrO2，堆叠片和纳米片结构。表面端型分为h端、裸端、氧基、过氧基、超氧基。圆的半径对应于EXAFS拟合值的优度。(b)纳米片的球棒视角和顶模视图，单层h覆盖率为0.50 （ΘH = 0.50 ML）。强调了构成纳米片表面的三倍配位O3f和六倍配位Ir6f表面物质。在纳米片边缘，突出显示了协调不饱和（cus） Ircus、单协调末端Ocus和双协调桥接（br） Obr。(c)使用不同h覆盖率的纳米片结构的EXAFS拟合优度值（EXAFS拟合结果的1/r因子）与h覆盖率的函数关系（ΘH）。(d)使用h端（ΘH = 0.50 ML）纳米片结构（蓝色）进行的HIROF1000的原位k2加权FT光谱，与使用常规块状金红石（四边形）IrO2结构（红色）进行am-hydra-IrOx组分（摩尔分数= 80%）相比。金属Ir衬底组分采用元素fcc（面心立方）Ir（摩尔分数为20%）。

(a) Operando Ir l3边缘白线（WL）位置作为应用电位的函数。水平灰虚线表示Ir0和金红石-IrO2参考WL位置。固定能量x射线伏安法（FEXRAV）在Ir4+ (11219.5 eV) WL位置的测量结果在(a)和(b)中用橙色表示，在2mv s−1下获得的相应cv用蓝色表示。FEXRAV的一阶导数在(b)中以橙色表示。(c) am- hydro -IrOx的第一配位层Ir -O距离作为施加电位的函数，通过使用h端纳米片（ΘH = 0.50 ML）结构的操作ando Ir L3边缘EXAFS拟合获得。水平灰虚线表示金红石-IrO2参考物的第一配位壳层Ir-O距离。

(a)和(b)相图显示了铱纳米片表面不同末端的稳定性作为施加电位的函数，遵循(a)化学行为（即去质子化和氧化）和(b) Ir缺陷形成的双重机制框架。垂直虚线表示U = 1.23 V的OER热力学平衡势。在每个图的顶部都标记了与预氧化还原、氧化还原和OER机制相关的潜在区域。纳米片的去质子化（ΘH = 0.50-0 ML）和自发Ir溶解（1VIr, 2VIr，到3VIr）的原子观分别显示在(a)和(b)中，突出显示了完全配位的Ir6f和O3f物种，以及悬垂的O2f和O1f物种。(c) Ir 5d通过(a)和(b)的相图预测了最稳定结构的部分态密度（pDOS）。为了比较，金红石-IrO2的pDOS也被显示出来。垂直虚线给出了未占据状态的加权质心的能量位置。(d)实验和理论Ir-O原子间距离的比较。operando实验Ir-O键长度再现于图3(c)，并用带有误差条的绿色三角形表示。DFT得到的Ir-O键距离分布由相图预测的最稳定结构用彩色小提琴图表示。各自的平均值用圆圈表示。黑条表示与am- hydra -IrOx最相关的化学结构变化相关的电位。

纳米片原子模型中多个活性位点的DFT过氧化物OER机制。顶部的面板显示了不同的活性位点，过氧化氢途径的能量需求被计算出来：纳米片表面的O3f和Ir6f位点，1VIr缺陷位点的O2f位点，2VIr缺陷位点的O1f位点，以及纳米片边缘的OcusH位点。(a)显示纳米片表面不同端部稳定性随外加电位变化的相图。具有O3f和Ir6f位点的裸纳米片在相图中用实心水平黑线表示。在协调饱和的Ir6f位点上的中间OER物质（*O, *OH, *OOH, * -）用蓝色表示，在2VIr原子模型中协调不饱和的O2f位点上的OER物质用橙色表示，Ocus边缘位点上的OER物质用紫色表示。带有*OOH （*O3fOH）末端的协调饱和O3f位点用黑色虚线表示。3VIr结构的热力学稳定性用黄色表示。垂直虚线表示OER热力学平衡开始电位U = 1.23 V，与预氧化还原、氧化还原和OER机制相关的电位区域标记在图的顶部。(b) U = 1.23 V时各活性位点的反应能量坐标图，反应步骤如下。电位决定步骤（PDS）表示最大的自由能变化，用粗线表示。在能量图中标注了每个通道的热力学过电位（η）。(c)比较从EXAFS接头得到的实验Ir-O键长和OER中间物质在边缘位置（OcusH）的理论Ir-O原子间距离。水平线表示OER区域（1.25-1.6 VRHE）内的实验Ir-O键长度。静息状态（最热力学稳定）由星形表示，PDS由方形表示。

这项研究为am- hydra -IrOx材料的结构动力学和电催化行为提供了新的关键见解，同时提出了一种新的Ir溶解机制。通过研究具有单一羟基化Ir亚氧化物的高活性多孔催化剂，将原位实验和操作的Ir L3边缘数据与理论预测的结构和表面末端进行比较，我们开发了一个纳米片原子模型，更能代表am- hydra -IrOx的物理化学性质，超越了传统的基于晶体的模型。DFT支持的实验观察电子和结构变化分析显示，在氧化还原电位（~ 0.60-1.23 VRHE）下，通过空位形成机制平行去质子化和自发Ir损失，在OER电位（>1.23 VRHE）下，快速生成多个Ir缺陷位点，尽管Ir损失成本高，但对于产生额外的活性位点至关重要，深入研究了以前未解决的铱溶解机制。值得注意的是，最活跃的位点聚集在Ir缺陷位点周围和边缘，指出了体缺陷在决定am- hydra -IrOx电催化行为中的重要性。我们的研究结果和方法挑战了对am- hydro -IrOx中OER机制的传统理解，并提供了另一种原子观点，揭示了OER活性与耐久性之间的微妙关系。此外，我们希望我们的发现能广泛适用于解释其他无定形、含水氧化铱的行为，潜在地指导开发更高效、更稳定的阳极材料。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee02839b