研究内容

碱性条件下的4电子氧还原反应(ORR)是非贵金属基氢燃料电池技术发展的核心。然而,ORR的动力学受到标度关系的约束,其中*OOH的吸附自由能与*OH的吸附自由能量有着内在的联系,其差值几乎恒定,大于最佳值。

南方科技大学顾均/李磊合成了一种定义明确的双核二氧化碳配合物,将其吸附在炭黑上,作为模型双原子催化剂。该催化剂在碱性电解质中,实现了0.972 V vs 可逆氢电极的创纪录半波电位。密度泛函理论模拟和原位红外光谱表明,双原子位点通过双齿配位稳定了*OOH中间体,减小了*OOH和*OH之间的自由能隙。通过改变*OOH在双原子位点上的吸附构型,有效地破坏了标度关系,导致ORR活性显著增强。相关工作以“Well-Defined Co2Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者合成了一种具有Co 2 N 4 O 2 局部结构的双核钴配合物,将其吸附在炭黑上。为了增强炭黑和复合物之间的电子转移,同时保持复合物的局部结构,在300°C下进行了温和的热处理。

要点2.红外(IR)和X射线吸收特性证实,经过这种处理后,局部结构保持完整。Co-DAC在碱性条件下对4电子氧还原反应(ORR)表现出卓越的活性,实现了0.972 V vs 可逆氢电极(RHE)的创纪录半波电位(E 1/2 ),这对应于仅0.257 V的过电位。

要点3.基于模型催化剂的精确分子结构和原位红外光谱的密度泛函理论(DFT)建模表明,Co双原子位点有效地稳定了*OOH,并由于其独特的双齿配位构型而破坏了ORR的标度关系。

研究图文

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图1. 钴双原子催化剂打破了ORR的标度关系。

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图2. 单原子和双原子催化剂。

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图3. 电催化性能。

图4. DFT建模和原位红外表征。
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图4. DFT建模和原位红外表征。

文献详情

Well-Defined Co 2 Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction

Qidi Sun, Xian Yue, Linke Yu, Fu-Zhi Li, Yiwei Zheng, Meng-Ting Liu, Jian-Zhao Peng, Xile Hu, Hao Ming Chen, Lei Li,* Jun Gu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c12705

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