通过使用大分子阳离子对二维钙钛矿进行结构工程可能会损害钙钛矿异质结的稳健性。在《Energy & Environmental Science》期刊的最新研究中，Peng等人揭示了Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿在界面处引发了有害反应，而Dion-Jacobson（DJ）钙钛矿则导致了块体内不均匀的碘离子分布。
由于其离子特性，金属卤化物钙钛矿具有较弱的化学键和较低的缺陷形成能，容易受到环境应力和电场偏置的降解。此外，卤化物离子迁移的低激活能促使卤化物分离/空位形成和氧化还原反应，从而导致相不稳定性和界面降解。此外，外部应力和界面缺陷也加剧了钙钛矿的不稳定性（见图1A）。为提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的寿命，已有多种策略提出。其中，结合三维（3D）和二维（2D）卤化物钙钛矿的方法显著提升了稳定性，同时未牺牲效率。值得注意的是，异质结中的二维钙钛矿由于其疏水性间隔阳离子、减少的空位密度、高形成能和低离子迁移率，在湿度、温度、光照、热应力和离子迁移方面提供了增强的稳定性（见图1B）。此外，二维钙钛矿的结构灵活性，具有缺陷钝化和应变管理的功能，也有助于提高稳定性。
一般而言，2D/3D双层异质结构的形成通常发生在钙钛矿的表面或底部界面，或者通过合理的制备方法，2D/3D块体异质结构可以位于钙钛矿层中的晶粒边界。根据大分子有机阳离子的结构，2D钙钛矿的相可以进一步分为RP、DJ和层间空间交替阳离子（ACI）类型（见图1C）。典型的RP结构基于烷基或芳香族单铵阳离子，倾向于在具有范德华间隙的层间间距上发生交错。而DJ结构则以二铵阳离子为特征，使无机层在堆叠方向上形成静电连接，其层间距显著小于RP结构。因此，DJ型二维钙钛矿具有更强的无机层间链接，显著提高了载流子迁移率和结构稳定性。
迄今为止，许多研究表明，2D/3D异质结的形成显著延长了设备的使用寿命，经过几千小时的湿热测试。然而，广泛使用的RP-2D钙钛矿仍然容易在工作条件下发生降解，而且很少有严格的研究报告其在恶劣应力下的降解路径，表明二维钙钛矿的稳定性比通常认为的要差（见图2A）。一方面，热应力或光照浸泡会促进单铵阳离子（包括烷基和芳香族铵）向3D块体中的扩散或迁移，导致RP相重构为准二维相（通道Ⅰ）。另一方面，已有研究报告称有机配体本身的降解会恶化2D/3D异质结构。具有低酸解离常数的单铵阳离子，如苯乙基铵（PEA）和丁基铵（BA），容易被去质子化，并与FA阳离子反应，导致阳离子空位的形成（通道Ⅱ）。
限制降解过程有两种方法。一种方法是设计具有较低配体反应性的单铵阳离子与钙钛矿晶格相互作用。Park等人的最新研究表明，3,4,5-三氟苯胺铵阳离子，因其较大的空间位阻和较高的结合能，避免了配体的逐步插层。类似地，使用（苯乙基氨基）甲烯铵阳离子——这一通过PEA0和FA反应合成的阳离子，可以提高高温光稳定性，因为其去质子化困难。相反，这些阳离子既不与3D钙钛矿插层，也不形成2D结构，而是仅形成分子钝化层。另一种方法则是通过制备具有高稳定性的2D钙钛矿，以承受热应力下的插层和重构问题。如前所述，构建2D/3D钙钛矿异质结时常用的单铵阳离子会在PbX6八面体网络之间留下范德华间隙，这有助于阳离子迁移和相重构。相比之下，基于二铵阳离子的DJ钙钛矿消除了范德华间隙，从而理论上抑制了离子扩散和去质子化过程。少数关于DJ-2D/3D钙钛矿异质结构的研究揭示了其在提高热稳定性方面的巨大潜力。然而，DJ-2D钙钛矿在异质结构建中的关注较少，其在各种加速老化条件下的稳定性尚未得到量化。
在最近的一篇研究中，Peng等人表明，2D/3D钙钛矿异质结的降解路径受2D钙钛矿分子工程以及异质结构堆叠架构的调控。尽管之前关于2D/3D钙钛矿异质结设备在常规老化条件下的操作稳定性的研究已经广泛报道，但该研究集中评估了在更加严苛条件下的长期稳定性，更准确地预测了其商业化可行性。作者首先调查了基于一系列单铵和二铵阳离子的2D钙钛矿在光热处理下的内在稳定性。RP-2D钙钛矿在200小时后通过单铵去质子化在光照应力下完全分解，并与PbI2反应（通道Ⅱ）。相应地，RP-2D钙钛矿在3D块体薄膜表面分解后形成大量碘离子空位（VI）和从钙钛矿迁移到上层的碘离子。这些实验结果以及漂移扩散模拟表明，RP-2D/3D界面的形成会导致设备在严苛老化条件下的稳定性更差。
相比之下，由于在刚性结构中抑制了去质子化过程，DJ-2D钙钛矿在光热老化后保持了结构稳定性。然而，采用DJ-2D/3D钙钛矿异质结的设备表现出类似于对照设备的稳定性趋势。这项研究清晰地展示了设备降解的另一种途径（见图2B）：坚固的DJ结构在降解过程中阻止了可迁移的碘离子到达孔提取层/电极，但无意中产生了间隙碘离子（Ii）缺陷，这些缺陷源自DJ-2D钙钛矿中碘离子迁移回晶格间隙的反弹。深层的Ii陷阱导致比浅层VI更严重的非辐射复合（见图2C）。为了解决这个问题，作者将DJ-2D/3D异质结从双层结构改为块体结构，这将可迁移的离子（I−或Cs）限制在晶粒内部，并抑制了由A位阳离子引起的相分离。值得注意的是，这一优化使得在85°C和2个太阳光照下的PSC的T80寿命超过560小时，在85°C和1个太阳光照下超过1,100小时。这些令人鼓舞的结果表明，如果合理设计，具有高结构稳定性的2D钙钛矿可以提高3D钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
这项工作揭示了基于单铵和二铵阳离子的2D/3D双层异质结设备降解的潜在机制，为钙钛矿太阳能电池加速老化标准的进一步发展提供了理论基础。它为抑制离子迁移提供了理论依据，并为设计结构稳定的2D/3D异质界面提供了指导。例如，单铵阳离子的工程设计应提供额外的空间位阻或增加层间相互作用，以减少渗透深度和反应性，而二铵阳离子的设计则应容纳功能基团，以钝化3D钙钛矿中的带电缺陷。此外，理解钙钛矿材料中阳离子迁移的行为和机制将有助于设计2D/3D异质结的组成和微结构。
然而，这一领域仍然面临着一些挑战和未解决的问题。例如，最大的挑战是如何大规模制造具有明确相结构的钙钛矿异质结，以便商业化钙钛矿太阳能模块。此外，提高整体耐久性以满足商业应用的标准，不应仅仅依赖于高效和稳健的2D/3D异质结的开发，还需要提高块体3D钙钛矿的内在稳定性。
Kaiwen Sun, Wentao Liu, Minglong Liu, Kai Yao,Rethinking the stability impacts of 2D/3D perovskites,Joule,Volume 8, Issue 12,2024,Pages 3239-3241,ISSN 2542-4351
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435124005129
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